碱基调控Pt纳米晶构型及其催化加氢性能

孙小晴，李国柱，李晓的，王莅，张香文

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

碱基调控Pt纳米晶构型及其催化加氢性能

孙小晴，李国柱，李晓的，王莅，张香文

（天津大学化工学院，绿色合成与转化教育部重点实验室，天津 300072）

贵金属纳米晶对加氢反应具有良好的催化性能，特别是Pt纳米晶，其催化活性和选择性与纳米晶的纳米结构（形貌和尺寸）密切相关。由Gibbs-Wulff晶体生长定律可知，通过加入特定结构的封端剂可以有效控制纳米晶的形貌和尺寸。本文采用NaBH4在水溶液中还原Pt的前体H2PtCl6制备Pt纳米晶，并将其用于催化对硝基苯酚（p-NIP）的加氢反应。实验系统研究了碱基分子（如腺嘌呤A、鸟嘌呤G、胸腺嘧啶T、胞嘧啶C）及对应的核苷分子对Pt纳米晶构型和催化加氢活性的调控规律。研究发现，碱基分子和核苷分子对于Pt纳米晶的形貌以及尺寸具有明显的调控作用，通过不同结构生物分子的精密调控，实验制备得到了形貌和尺寸各异的Pt纳米晶。同时，所得Pt纳米晶在p-NIP的加氢反应中表现出了精密可调的催化性能。鸟嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、β-胸腺嘧啶核苷调控制备的Pt纳米催化剂的TOFave均可达到无调控剂制备得到的催化剂的两倍以上，其中腺嘌呤核苷调控制备得到的Pt催化剂性能最好。

Pt纳米晶；催化；加氢；封端剂；纳米结构

随着世界经济的快速发展，对轻质油品的需求呈持续增长趋势，特别是对中间馏分油如喷气燃料和柴油的需求更大，因此需要对原油进行深度加工。目前，催化加氢技术是炼油厂深度加工的有效手段。同时它也是一项绿色环保工艺。贵金属纳米晶在催化加氢反应中展现了良好的催化性能，如何调控贵金属纳米晶的催化活性和选择性、减少其用量引起了越来越多的关注。纳米晶不同的形貌与晶面的暴露程度对其活性和选择性具有很大的影响。因此，具有特性形貌及暴露晶面的贵金属纳米晶的可控合成是目前科研人员面临的主要问题。

根据Gibbs-Wulff理论，晶体的生长趋势倾向于总体表观自由能最低的状态。研究发现，晶体的最终生长形态是由热力学和动力学共同控制的。而热力学控制理论对晶体形貌控制并不合适，因为一个亚稳态的结构可以通过转换反应条件来得到稳定的结构，从而改变晶体的最终形貌[1-2]。因此晶体形貌控制实质上就是对晶体生长过程的动力学控制。同时动力学控制理论是解释晶体的总体自由能最低的主要依据之一[3]。

研究表明，不同的制备条件对纳米颗粒的形貌具有很大的影响，这其中包括择优吸附[4]。某个特定晶面吸附一定的表面活性剂（调控剂），便可有效地降低该晶面的表面自由能，从而减慢该晶面的生长速度[5]。而其他晶面不受该表面活性剂的影响，继续快速生长，在最终的结构中由于能量高而消失。另外表面活性剂的浓度同样会影响纳米晶的形貌和尺寸[6]。因此纳米颗粒最终的结构是由特异性吸附在特定晶面的表面活性剂种类及其浓度决定的，由此可以制得所需的纳米晶体[7-9]。

自然界中，生物分子（如多肽和蛋白质）已经证实可以特异性吸附到某些纳米晶晶面并最终成为纳米材料的组成部分。这些生物分子吸附在无机物的表面可以有效控制最终材料的尺寸、结构、组成、形貌[10]和催化性能[11-12]。具有编码功能的DNA可以通过特定碱基之间的氢键作用形成双螺旋结构。碱基是DNA中脱氧核苷的重要组成部分，因此选择碱基及其对应的核苷作为调控剂制备Pt纳米晶具有重要的研究价值。目前，有些课题组采用DNA分子或其片段作为生物分子模板，通过利用该模板上的低聚核苷酸分子与纳米粒子结合并与模板间的分子相互识别作用，从而实现了金纳米粒子的自组装过程[13]。本研究通过获取不同碱基调控Pt纳米晶的构型和催化性能的基础数据，可以借助碱基编码功能实现对Pt纳米催化剂的精密调控，特别是控制其催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 Pt纳米晶的制备

本实验制备Pt纳米晶的方法参照HUANG课题组[14]提出的策略。在20mL玻璃瓶中，加入0.5mL 10mmol/L的H2PtCl6溶液，30µL 1g/mL调控剂和50µL 50mmol/L弱还原剂抗坏血酸（AA）溶液，然后加入一定量的去离子水使得总体积达到4.9mL。充分搅拌混合物5min后，用一次性注射器注入0.1mL新鲜配制的NaBH4水溶液，搅拌30min，即可得到Pt纳米晶悬浮液。

1.2 催化剂表征

通过透射电子显微镜（TEM）对制备的催化剂的形貌和尺寸进行观察、测量。设备型号是荷兰菲利普FEI公司生产的Tecnai G2F20。

制样方法：水溶液中制备的纳米催化剂直接用滴管滴加到超薄碳膜的正面，待自然晾干后，用去离子水和乙醇洗涤5次，自然晾干，备用。

1.3 催化剂活性评价

本研究选择对硝基苯酚（p-NIP）的加氢还原反应作为评价Pt纳米催化剂性能的模型反应。水溶液中p-NIP加氢还原生成对氨基苯酚（AMP）是制备AMP最重要的途径。在定制的不锈钢反应釜（100mL）中加入60mL 0.1mmol/L的p-NIP水溶液，加入200μL 1mmol/L的Pt催化剂悬浮液。搅拌均匀后，取3mL加氢前的溶液，密封反应釜，接好加氢装置，验漏，排空5次，将氢气压力控制在0.4MPa后开始反应。每隔一定时间从取样口取出3mL左右的样品，并测试反应物浓度。反应时间为1h左右。取出的样品各加入0.5mol/L的NaOH溶液1滴（0.075mL左右），使其pH在9～11范围内，用UV-vis（U-3010）测量不同反应时间反应物的吸光度。反应的方程式如式(1)。

定义TOFave为单位时间（min）、单位物质的量的催化剂（mol）催化加氢转化p-NIP的物质的量（mol）（反应的前20min作为考察时间段）。

2 实验结果与讨论

2.1 碱基调控Pt纳米晶形貌及其催化加氢性能

本研究使用G、A、T、C 4种碱基调控制备Pt纳米晶，前体为H2PtCl6。4种碱基结构如图1所示。

图1 4种碱基结构式

首先，当没有生物分子调控剂存在的情况下制备得到的Pt纳米晶的典型TEM图见图2。由图2(a)、(b)可知，纳米晶分散度很差，团聚现象非常明显。经过测量和统计，所得Pt纳米晶的平均粒径为(4.79±0.76)nm。

使用G作为调控剂制备得到的Pt纳米晶的典型TEM图见图3。由图3（a）可知，该纳米晶分散度好、尺寸小，平均粒径为(4.71±0.76)nm。由图3(b)可看出，小颗粒周围附着有大量的难以洗掉的有机物，说明在纳米晶调控过程中G很容易在晶体表面吸附，从而控制纳米晶的生长。

图2 常温下无调控剂制备得到的Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

同样，碱基A作为调控剂制备得到的Pt纳米晶TEM图如图4所示。由图4可知，前体浓度相同时，A调控得到的Pt纳米晶数量较碱基G少。这可能是由于A的存在阻碍了H2PtCl6的还原。生成的纳米晶的形貌和尺寸也不均一，纳米晶尺寸也较小，均在10nm以下。

使用碱基T作为调控剂得到的Pt纳米晶的TEM图如图5。由图5可知，该条件下得到的Pt纳米晶分散好，形貌均一，平均粒径为(6.12±0.94)nm。

图3 常温下碱基G调控制备得到的Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

图4 常温下碱基A调控制备得到的Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

生长时间不同时，碱基C作为调控剂由H2PtCl6制备得到Pt纳米晶形貌不同。纳米晶生长30min，得到的Pt纳米晶形貌（图6）基本是以小颗粒为主，颗粒尺寸很小，大部分在5nm以下[(4.86±0.78)nm]。这些小颗粒聚集在一起形成类似花型的结构，大小为(19.22±2.51)nm。纳米晶继续生长到60min（图7），Pt纳米小颗粒[(4.26±0.55)nm]与30min的Pt纳米晶尺寸差异不大。其聚集状态依然是由小颗粒组成的类花型结构，但花瓣的完整度较30min时更高。这也说明该花型形貌是随着晶体生长时间的增加逐步形成的。所制备的花型的尺寸为(19.12±2.15)nm，与30min时的花瓣尺寸相差不大。

图5 常温下碱基T调控制备得到的Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

图6 常温下碱基C调控得到Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

图7 常温下碱基C调控得到Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

图8 不同碱基调控得到Pt纳米晶的催化性能差异（无表示不使用生物分子调控剂；p-NIP浓度0.1mmol/L，催化剂浓度3×10–3mmol/L，室温，0.4 MPa H2，1200r/min）

实验分别将4种碱基调控得到的Pt纳米晶用于催化p-NIP加氢反应。4种调控剂存在下制得的Pt纳米晶和无调控剂时制得的纳米晶的催化加氢活性见图8。由图8可知，使用碱基调控得到的Pt纳米晶均比没有调控剂时得到的催化剂的催化活性高。在4种碱基调控得到的Pt纳米晶中，G调控得到的在4种碱基调控得到的Pt纳米晶中，G调控得到的催化剂活性最好。这可能是由于G调控得到的纳米晶尺寸较小，数量较多且分布均匀。其他3种碱基对Pt纳米催化剂的活性调控效果相差不大。

由4种碱基调控H2PtCl6得到纳米晶的TEM图可看出，G调控得到的纳米晶分散度好，形貌均一，尺寸小，得到的纳米晶数量多，催化效果最好。A调控得到的Pt纳米晶数量少，形貌不均一，尺寸较大，催化效果较差。T调控得到的纳米晶大小均匀，但有部分晶体团聚，使活性位被覆盖，影响了其催化效果。而C调控下形成类似花瓣型的Pt结构，随着花瓣的生长，内部纳米晶被外层覆盖，活性位减少，催化活性稍差。但相比于无调控剂条件得到的Pt纳米晶，碱基调控得到的纳米晶的分散度均更好，尺寸也较小，活性更高。而且没有调控剂调控制备得到的Pt纳米晶很容易团聚，造成催化剂比表面积降低，不利于保存。上述结果证实了碱基在控制Pt纳米晶形貌、尺寸及其催化活性上有明显的效果。通过4种碱基的结构式（图1）可以发现，T和C都是单环结构，得到的纳米晶体都出现了部分团聚现象，而G和A都是双环结构，得到的纳米晶体分散性较好，可能由于双环结构分子较大，当它吸附到Pt原子表面时，抑制了Pt原子与Pt原子之间的聚集作用。团聚的纳米晶比表面积较低，催化活性较差。此外，Pt纳米晶的浓度也会影响催化剂的催化活性，所以A作为调控剂时，得到的纳米Pt晶体虽然没有团聚现象，但是由于其浓度较小，催化活性仍然不高。

2.2 核苷调控H2PtCl6制备Pt纳米晶形貌及其催化p-NIP加氢性能

随后，实验选择比相应碱基多一分子核糖的核苷作为调控剂来制备Pt纳米晶体，包括鸟嘌呤核苷Guanosine、腺嘌呤核苷Adenosine、β-胸腺嘧啶核苷β-Thymidine、胞嘧啶核苷Cytidine。4种核苷的结构式如图9。通过核苷分子的调控研究，可以考察核糖和碱基协同作用下对Pt纳米晶催化活性的影响规律。

图9 4种核苷结构式

实验使用H2PtCl6为前体，鸟嘌呤核苷作为调控剂制备得到的Pt纳米晶形貌见图10。由图10可知，Pt纳米晶形貌以不规则的小颗粒为主[(3.93±0.62)nm]，大小均匀。但颗粒分散性差，彼此之间连接在一起形成一个较大的纳米晶网络。这可能是由于鸟嘌呤核苷分子吸附在纳米颗粒上，使多个纳米颗粒团聚在一起。

腺嘌呤核苷作为调控剂制备得到的Pt纳米晶形貌如图11。由图11可知，得到的Pt纳米晶浓度很大，且并不是分散的颗粒，有严重的团聚现象出现，故难以统计其粒径尺寸。

使用胞嘧啶核苷作为调控剂制备得到的Pt纳米晶形貌如图12。经过50个颗粒的统计，Pt纳米晶尺寸为(5.93±0.57)nm。从放大的TEM图中可以看出纳米晶大部分是四面体结构，颗粒团聚比较严重。

图10 常温下鸟嘌呤核苷调控制备得到的Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

图11 常温下腺嘌呤核苷调控制备得到的Pt纳米晶的TEM图（腺苷最终浓度6µg/mL；制备时间30min）

图12 常温下胞嘧啶核苷调控制备得到的Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

β-胸腺嘧啶核苷作为调控剂合成得到的Pt纳米晶形貌如图13。由图13可知，生成的Pt纳米晶有严重的团聚现象，且形貌不规整。

图13 常温下β-胸腺嘧啶核苷调控制备得到的Pt纳米晶的TEM图、HRTEM图及其粒径分布

由4种核苷调控制备得到的Pt纳米晶催化p-NIP加氢活性数据总结在图14中。由图14可知，这4种核苷比较而言，腺嘌呤核苷调控得到的Pt纳米晶的催化活性最高，其20min内的TOFave最大。而β-胸腺嘧啶核苷调控得到的Pt纳米晶催化活性最差，鸟嘌呤核苷与胞嘧啶核苷调控制备的纳米晶的催化活性居中。从图11可看出，腺嘌呤核苷调控制备的纳米晶虽有一定的团聚，但呈多枝状，其暴露的晶面具有较高的晶面指数而且纳米晶浓度较大，互相连接成为复杂的链状、网状结构，使得催化加氢活性位的可接近性增加，加氢性能比较好。鸟嘌呤核苷与胞嘧啶核苷分子结构差异并不大，因此其催化活性相近。β-胸腺嘧啶核苷实则为脱氧胸苷，分子中较其他核苷少了一个羟基（—OH）基团，这可能是其催化活性较低的原因。由此可知，核苷调控H2PtCl6还原制备Pt纳米晶过程中，调控剂分子中的—OH数量和位置可能影响Pt纳米晶形貌和尺寸，从而改变其加氢催化活性。

图14 不同核苷调控得到的Pt纳米晶催化性能差异

将以上所有生物分子调控剂调控得到的Pt纳米晶催化p-NIP加氢的TOFave汇总见图15。图15可直观比较不同结构碱基分子调控得到的Pt纳米晶的催化活性。核苷分子调控得到的纳米晶体相比于对应碱基调控的纳米晶体，团聚现象更加明显，其催化活性本应降低。但实际上核苷调控得到的催化剂的TOFave值相比对应的碱基调控得到的催化剂的要高。这可能是由于核苷分子调控制备的Pt纳米晶的表面不规则（图10～图13），Pt晶体表面暴露的高指数晶面更多，使其活性更高，对于氢气具有更强的吸附解离能力所致。对比核苷和碱基的分子结构，核苷分子相比对应的碱基分子都多了一个核糖分子，由此可推测核糖分子与纳米晶体高指数晶面的形成有关，从而改变了纳米晶体的加氢性能。

图15 不同碱基及核苷调控得到Pt纳米晶的TOFave

3 结论

本文主要研究了不同碱基小分子调控Pt纳米晶的尺寸和形貌及其催化p-NIP加氢反应的活性。实验采用不同碱基（G、A、T、C）及其对应的核苷（鸟嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、β-胸腺嘧啶核苷、胞嘧啶核苷）调控H2PtCl6还原得到了形貌和尺寸各异的Pt纳米晶。实验制备得到的纳米晶的尺寸几乎都在10nm以下，其中鸟嘌呤核苷调控得到的Pt纳米晶的尺寸最小，为(3.93±0.62)nm，碱基A调控得到的Pt纳米晶的尺寸最大，为(8.74±1.31)nm。将得到的纳米晶用于催化p-NIP加氢反应，其催化活性相比没有调控的Pt纳米晶都有了一定程度的提升。通过对比4种碱基分子结构可知，由于碱基分子较小，其尺寸差异对于Pt纳米晶的分散性具有很明显的影响，从而改变了Pt纳米晶表面活性位点的暴露情况，实现了催化性能的可控精密调节。使用G调控得到的纳米晶的催化活性最高，其TOFave是无调控剂Pt纳米晶的两倍。由Pt纳米晶的TEM图可知，核苷调控得到的Pt纳米晶体表面高指数晶面含量高，使其具有较好的催化加氢性能。鸟嘌呤核苷、腺嘌呤核苷、β-胸腺嘧啶核苷调控制备的Pt催化剂的TOFave均可达到无调控剂Pt催化剂的两倍以上，其中腺嘌呤核苷制备得到的催化剂加氢效果最好。本研究使用不同生物小分子作为调控剂制备Pt纳米晶，考察了其形貌和尺寸，研究了这些Pt纳米晶的催化加氢性能，为仿生调控Pt纳米催化剂制备技术提供了系统的实验基础数据。在未来的研究中仿生调控催化领域还需要进行更加全面、深入的探索，需要开展系统的基础理论研究并用于指导高性能催化剂的可控制备。

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DNA-base regulation of Pt nanocrystals：morphology and catalytic activity for hydrogenation

SUN Xiaoqing，LI Guozhu，LI Xiaodi，WANG Li，ZHANG Xiangwen
（Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China）

Pt nanocrystals（NCs）have been used as the catalyst for many hydrogenation reactions due to their good catalytic performance. Their catalytic activity and selectivity are strongly dependent on their nanostructure（morphology and size）. According to Gibbs-Wulff theory，the morphology and size of NCs can be effectively controlled by certain capping agent. In this paper，various biomolecules，including DNA basic groups （adenine，guanine，thymine，cytosine）and corresponding nucleosides，have been employed as capping agent to control the size and shape of Pt NCs. NaBH4has been used to reduce platinum precursor（H2PtCl6）to prepare Pt NCs in water solution. The reduction ofp-nitrophenol（p-NIP）by H2was employed as model reaction to evaluate the catalytic performance of as-prepared Pt NCs. Experimental results show that capping agent of biological molecules has a significant effect on the regulation of Pt NCs. Pt NCs with multiple morphologies and sizes have been successfully prepared. Simultaneously，the as-prepared Pt NCs showed precisely controllable activity for the hydrogenation ofp-NIP. TheTOFaveof the Pt NCs regulated by guanosine，adenine，thymineare twice as much as that of the catalyst without any capping agent. Among all the catalysts，the adenine capped one showed the highest catalytic activity.

Pt nanocrystals；catalysis；hydrogenation；capping agent；nanostructure

TQ426.81

A

1000–6613（2017）04–1351–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.026

2016-08-08；修改稿日期：2016-11-16。

国家自然科学基金（21306132）及博士点新教师基金（201200321200080）项目。

孙小晴（1992—），女，硕士研究生，从事贵金属纳米晶构型的仿生调控及其加氢性能研究。E-mail：529120196@qq.com。联系人：李国柱，副教授，硕士生导师，从事燃烧化学与技术、催化加氢研究。E-mail：gzli@tju.edu.cn。