载体制备方法对MoO3/ZrO2耐硫甲烷化催化剂的影响

杨霞，秦绍东，李加波，孙守理

（北京低碳清洁能源研究所，北京102209）

载体制备方法对MoO3/ZrO2耐硫甲烷化催化剂的影响

杨霞，秦绍东，李加波，孙守理

（北京低碳清洁能源研究所，北京102209）

采用沉淀法制备了ZrO2载体并进一步制备用于耐硫甲烷化反应的MoO3/ZrO2催化剂，考察了沉淀过程中增加醇洗以及醇溶液中高温老化处理对ZrO2织构性质、晶相结构和形貌的影响。利用N2物理吸附、X射线衍射、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等手段对载体的结构与表面性质和催化剂活性相的形态与分布进行了表征。结果表明，醇洗和高温老化过程可以显著改善ZrO2的结构特征，获得比表面积较大且晶粒尺寸更小更均匀的ZrO2载体；进而有利于促进相应Mo基催化剂中MoS2活性相的分散，使催化剂表现出优异的甲烷化活性。

一氧化碳；耐硫甲烷化；氧化锆；钼基催化剂；天然气

天然气由于其低污染、高热值等优点，是公认的最清洁的能源之一。我国“富煤，缺油，少气”的资源结构导致天然气供求矛盾突出，而我国煤炭资源相对丰富，将煤依次通过气化、水煤气变换、甲烷化等工艺来生产合成天然气（SNG）不但可以实现煤资源洁净转化，还能有效补充国内的天然气供应。

甲烷化工艺是煤制天然气的核心技术之一。传统甲烷化技术通常采用间接甲烷化工艺和Ni基催化剂，为了满足甲烷化反应（CO+3H2—→CH4+H2O）的需要并避免催化剂的积炭失活，在原料气进入甲烷化装置前需预先进行水煤气变换，以调变H2/CO比高于3；此外，Ni基催化剂对硫毒物非常敏感，原料气需预先进行精脱硫。以Mo基催化剂为核心的直接甲烷化工艺中，由于Mo基催化剂兼具甲烷化和水汽变换活性，且催化剂在含硫气氛中活性相为MoS2[1-2]，原料气无需进行水煤气变换和脱硫，因而可以明显简化工艺流程，节省投资成本，降低操作费用。

耐硫甲烷化催化剂通常是以Mo为主要活性组分的负载型催化剂。载体作为负载型催化剂的重要组成部分，在负载和分散活性组分，以及与活性组分协同作用促进反应等方面起着举足轻重的作用。耐硫甲烷化催化剂载体可选用Al2O3、SiO2、ZrO2和CeO2等[3-6]。KIM等[4]研究了不同载体负载的Mo基催化剂的耐硫甲烷化性能，结果表明催化剂的活性随载体呈以下规律：YSZ（钇稳定氧化锆）＞γ-Al2O3＞ZrO2＞CeO2＞TiO2＞SiO2＞SiO2–Al2O3。作者课题组前期研究结果表明[7]，在Al2O3、CeO2和ZrO2负载的Mo基催化剂中，MoO3在ZrO2上的分散度最高，表现出最好的耐硫甲烷化活性。

研究发现，ZrO2载体的晶相结构[8]、粒径分布[9]以及比表面积、孔结构[10]等物理化学性质对催化剂的结构性能有显著影响。张颜鑫等[11]发现，单斜晶型ZrO2比四方晶型ZrO2负载的Ni基催化剂的CO甲烷化活性高。徐柏庆等[12-13]系统研究了ZrO2载体在负载型催化剂中的“尺寸效应”，发现载体粒子与活性金属组分在纳米尺度上相匹配时，催化剂会在组成结构、形貌、催化性能等方面表现出不同于传统负载型催化剂的特性。

本工作通过改进ZrO2的制备方法制备了不同结构的ZrO2载体和相应的MoO3/ZrO2催化剂，利用N2物理吸附、XRD、TEM和XPS等手段对载体和催化剂进行表征，在固定床微反应装置上考察了催化剂的耐硫甲烷化催化活性，并进一步探讨了ZrO2载体的制备方法对催化剂微观结构和甲烷化性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

ZrO2载体采用沉淀法制备。在连续搅拌下，将0.25mol/L的ZrO(NO3)2水溶液缓慢滴入2.5%氨水溶液中，滴加过程中控制溶液的pH在10左右。滴加完毕后继续搅拌1h，将溶液过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，得到ZrO(OH)2水凝胶。将水凝胶置于120℃的烘箱中干燥过夜，然后在马弗炉中500℃下焙烧5h，得到的氧化物标记为ZrO2-W。将同样方法得到的ZrO(OH)2水凝胶用无水乙醇洗涤3次，得到醇凝胶，然后将醇凝胶置于无水乙醇溶液中，于不同温度下老化12h，将抽滤后的凝胶经过干燥和焙烧，得到的氧化物标记为ZrO2-E-x，其中x表示老化温度。为作对比，同时还制备了仅进行乙醇洗而未经高温老化的样品，标记为ZrO2-E-0。

MoO3/ZrO2催化剂采用等体积浸渍法制备。将上述ZrO2载体浸渍于(NH4)4Mo7O24·4H2O的水溶液中，室温下浸渍4h后，于80℃水浴中将水蒸干，在120℃的烘箱中干燥过夜，然后在马弗炉中500℃下焙烧5h，制得催化剂。催化剂中MoO3的负载量为9%（质量分数），根据载体不同分别标记为Mo/Zr-W和Mo/Zr-E-x。

1.2 催化剂的表征

催化剂的比表面积和孔结构在Micromeritics ASAP 2010C吸附仪上用N2吸附法测定，样品在测定前于200℃下真空脱气处理2h。X射线衍射（XRD）表征在Bruker D8 Advance型X射线衍射仪上进行，辐射源为CuKα（λ=0.15406nm），管电压40kV，管电流40mA，步长0.02o。催化剂形貌采用透射电镜（TEM，JEOL JEM-ARM200F）表征，操作电压为200kV。X射线光电子能谱分析（XPS）采用Thermo ESCALAB 250Xi型能谱仪测定，X射线激发源为单色Al Kα (1486.6eV)，以C1s结合能284.8eV作内标。

1.3 催化剂的活性评价

在内衬石英管（d=12mm）的固定床微型反应器上进行催化剂活性评价。催化剂的填装量为1.0g。反应前，催化剂在50mL/min的还原气（3%H2S/H2）中400℃下活化4h。反应原料气组成为H2/CO/N2=2/2/1（体积比），气体中H2S体积分数为0.6%，反应混合气的体积空速为6000h–1，设定反应温度为450℃，反应压力为3MPa。反应产物经脱硫和冷凝除水后进入安捷伦7890A型气相色谱仪进行在线检测，实验数据采用内标法进行分析。

2 结果与讨论

2.1 织构性质

不同方法制备的ZrO2载体的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线如图1所示。从图1(a)可以看出，各ZrO2的吸附脱附曲线为IV型等温线，在相对压力（p/p0）为0.7～0.9的区域有明显的回滞环，这表明所有样品具有典型介孔材料的特性。从图1(b)可以看出，各ZrO2的孔结构属于单孔型分布，孔径主要集中在5～20nm范围内。

图1 ZrO2载体的N2吸附等温线和孔径分布曲线

ZrO2载体的比表面积、孔容和平均孔径列于表1中。可以看出，与ZrO2-W相比，ZrO2-E-x具有更高的比表面积和孔容；且老化温度越高，比表面积和孔容越大。从水溶液中沉淀产生的ZrO(OH)2水凝胶在干燥和焙烧过程中相邻粒子间易发生脱水缩合产生硬团聚[14]。而样品经醇洗后，乙醇置换出水凝胶中的水得到醇凝胶，ZrO(OH)2表面羟基被烷氧基取代后，可以阻碍相邻粒子发生缩聚反应，抑制样品在干燥焙烧过程中的硬团聚，减少对干燥产物骨架结构的破坏，从而获得更高的比表面积和孔容。将氢氧化锆在无水乙醇中进行高温老化能进一步置换出锆胶中的水，可以更加显著地提高产物的织构性能。

表1 ZrO2载体的结构参数

图2 ZrO2载体的XRD图

2.2 物相分析

图2为ZrO2载体的XRD谱图。由图2可以看到，所有载体均存在单斜（M）和四方（T）两种晶相。单斜相ZrO2的最强衍射峰出现在28.3°附近，四方相ZrO2的最强衍射峰出现在30.2°（111）附近。样品中单斜相所占比例通过表示单斜相晶面的衍射峰强度，IT(111)表示四65B9相（111）晶面的衍射峰强度。利用Scherrer公式在2θ=28.3°处的衍射峰计算出样品中ZrO2的晶粒尺寸。各样品的晶相组成和平均粒径如表1所示。可以看出，经无水乙醇处理后的ZrO2载体中，单斜相含量更多，且晶粒尺寸明显降低。这可能是由于水凝胶易于形成四方相晶粒，而醇凝胶更易于形成稳定相的单斜晶粒[8]。在高温老化过程中，氢氧化锆沉淀物经历溶解再结晶，部分前体在溶液中发生相变，而高温处理加速了相变过程，因而老化温度越高，样品中单斜相含量越高。另一方面，乙醇置换以及高温老化处理可以减少颗粒硬团聚，阻碍焙烧过程中氧化锆粒子的烧结长大，从而降低了样品的平均晶粒尺寸。

此外，负载MoO3/ZrO2催化剂的XRD谱图（谱图未给出）与相应ZrO2的XRD谱图非常类似，没有Mo物种的衍射峰出现，这表明Mo物种高度分散在各ZrO2载体表面。

2.3 TEM分析

各ZrO2载体的TEM图片如图3所示。ZrO2-W颗粒分布不均匀，团聚现象严重，颗粒尺寸分布在7～70nm；而ZrO2-E-0为尺寸分布在8～15nm的近球形均匀颗粒，随着老化温度提高，所制备的ZrO2粒径更细小且尺寸更均一，这与XRD实验结果一致。

MoS2是Mo基耐硫甲烷化催化剂的主要活性相，MoS2的形貌和分散状态对其活性具有至关重要的影响[16]。图4为Mo/Zr-W和Mo/Zr-E-100催化剂在400℃下硫化后的TEM图。从图4中可以明显观察到典型的MoS2层状结构，其晶格条纹的层间距为0.61nm左右，与MoS2的(002)晶面间距一致。通过比较可以看出，催化剂表面上MoS2的存在状态与载体的表面结构密切相关。图4(a)中，MoS2片晶尺寸较长，晶片多呈弯曲状，在载体上分散不均匀。图4(b)中，MoS2片晶呈多层堆叠结构，片晶长度较为集中，平均长度3～5nm，通常认为适宜堆叠且稍短尺寸的活性相结构有助于暴露更多的活性位。

图3 ZrO2载体的TEM图

图4 硫化后MoO3/ZrO2催化剂的TEM图

2.4 XPS分析

为了进一步分析Mo基催化剂硫化后的表面活性相结构，将硫化后催化剂进行XPS表征。根据文献[17]的分峰方法，对Mo元素的能谱峰进行分峰处理，结果如图5所示。Mo的拟合峰中，以+4、+5和+6三种价态存在，表明Mo没有被完全硫化。其中，229.1eV、230.2eV和232.4eV谱峰分别对应Mo4+、Mo5+和Mo6+的3d5/2，232.0eV、233.4eV和235.6eV谱峰分别对应Mo4+、Mo5+和Mo6+的3d3/2。

表2 硫化后MoO3/ZrO2催化剂的XPS表面分析结果

表2是根据Mo3d5/2能谱曲线拟合的结果分析。可以看出，催化剂表面不同价态Mo物种所占比例以及表面Mo/Zr含量比与载体性质密切相关。通过比较催化剂表面Mo4+物种的含量，可以看出Mo/Zr-W催化剂上Mo4+含量低于Mo/Zr-E-x催化剂，这表明Mo/Zr-W催化剂上活性组分的硫化程度低于其他催化剂。另一方面，表面Mo/Zr含量的递变规律为Mo/Zr-W＜Mo/Zr-E-0＜Mo/Zr-E-60＜Mo/Zr-E-100，这表明Mo/Zr-E-x催化剂上Mo物种分散更好。结合硫化后催化剂的TEM表征结果可知，ZrO2载体性质对MoO3/ZrO2催化剂活性金属的形貌和分散状态影响较大，ZrO2-E-x载体较大的比表面积提高了活性组分的分散度，经无水乙醇中高温老化处理制备的ZrO2载体更加有利于Mo活性物种的分散。

图5 硫化后MoO3/ZrO2催化剂Mo 3d的XPS谱图

2.5 催化剂的反应性能

MoO3/ZrO2催化剂在450℃下的甲烷化反应活性评价结果如表3所示。反应产物除CH4和CO2外，C2H6为主要副产物。由表3可知，ZrO2载体的制备方法对催化剂的甲烷化活性影响较大，Mo/Zr-W的催化活性最低，在该反应条件下其CO转化率为60.5%；Mo/Zr-E-100活性最高，其CO转化率为75.6%。CH4和CO2的选择性受不同ZrO2载体的影响不明显，CH4选择性保持在50%左右，接近热力学平衡。

表3 MoO3/ZrO2催化剂的甲烷化活性

由活性评价结果结合前述催化剂表征可知，催化剂的甲烷化活性与载体的性质密切相关。通过乙醇溶液中高温老化制备的ZrO2载体比表面积较大，有利于活性组分分散更均匀；同时更小的颗粒尺寸可以提供更丰富的边、角及晶格缺陷，有助于提高活性位数目。KIM等[4]的研究结果表明MoO3/ZrO2催化剂的甲烷化活性与高度分散的活性位数目有关。ZrO2-E-100载体能够使活性组分更好地在其表面均匀分散，因而表现出较好的甲烷化活性。

3 结论

采用沉淀法合成ZrO2载体，考察了沉淀产物的洗涤与高温老化后处理对ZrO2的织构性质、晶相结构和晶粒尺寸的影响。对ZrO(OH)2水凝胶进行醇洗置换可以抑制因羟基缩合引起的硬团聚，获得比表面积较大且晶粒较小的ZrO2载体。将ZrO(OH)2醇凝胶进行高温老化，可以进一步改善ZrO2的织构性质和表面性质，使最终所得的ZrO2比表面积和孔容更大，颗粒尺寸更小，分布更均匀。ZrO2载体的制备方法会影响Mo基催化剂中MoS2活性相的形态和分散程度。经改善的ZrO2载体所制备的MoO3/ZrO2催化剂易于硫化且活性相分散均匀，在耐硫甲烷化反应中表现出更优良的反应活性。

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Effect of preparation method of ZrO2support on catalytic performance of MoO3/ZrO2for sulfur-resistant methanation

YANG Xia，QIN Shaodong，LI Jiabo，SUN Shouli
（National Institute of Clean and Low Carbon Energy，Beijing 102209，China）

ZrO2was preparedviaprecipitation method and then used as the support of Mo catalysts for CO methanation in the presence of H2S. The impact of post precipitation procedures of ethanol-washing and digestion（aging in hot ethanol）on the evolution of textural，structural and morphological properties of zirconia was investigated. The physicochemical properties of ZrO2supports and MoO3/ZrO2catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption，XRD，TEM and XPS. The results indicated that the post precipitation treatment was an effective means to achieve zirconia support with large specific surface area，and uniform and small particle size. The catalytic performance of the MoO3/ZrO2catalysts was improved with ZrO2prepared by digesting at high temperature，which could be related to the degree of sulfidation of Mo species and the enhancement of dispersed MoS2active sites.

carbon monoxide；sulfur-resistant methanation；zirconia；Mo-based catalyst；natural gas

O643；TQ426

A

1000–6613（2017）04–1288–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.018

2016-09-18；修改稿日期：2016-12-21。

及联系人：杨霞（1981—），女，博士，高级工程师。E-mail：yangxia@nicenergy.com。