有机相变材料促进HCFC-141b水合物生成实验

朱明贵，孙志高，杨明明，刘旻瑞，李娟，李翠敏，黄海峰

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009）

有机相变材料促进HCFC-141b水合物生成实验

朱明贵，孙志高，杨明明，刘旻瑞，李娟，李翠敏，黄海峰

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏 苏州 215009）

为解决静态系统中水合物形成时间长、生长速度慢的问题，在水合物形成体系中添加由正癸酸（CA）和十二醇（DE）复合而成的有机相变材料作为水合物形成促进剂，研究相变材料的添加对HCFC-141b水合物形成的影响。采用高速搅拌的方法制备了CA-DE+HCFC-141b+水乳液体系，乳化液增加了HCFC-141b与水的接触面积，促进了水合物在静态系统中的生成。在实验条件范围内，添加1%的CA-DE相变材料，水合物形成诱导时间最短，水合物形成过程中温度的升高幅度最大，水合物的生长速度最大，对水合物形成促进效果最好。水合物形成诱导时间实验结果表明，水合物的形成具有一定的随机性。在0.2℃和1℃的实验条件下，HCFC-141b水合物可在1h内形成。温度影响水合物的形成，温度越低水合物形成引导时间越短，生长速度越快、水合物生成的随机性越小。

水合物；相变；HCFC-141b；诱导时间

随着经济高速发展，能源消耗量急剧增加。电网电力经常出现峰期不足、谷期过剩的现象，其中建筑空调用电是主要因素之一。蓄冷空调能够充分利用价格低廉的谷期电力，实现电力的“移峰填谷”。目前，常用的空调蓄冷方式有水蓄冷、冰蓄冷和共晶盐蓄冷等。水蓄冷系统蓄冷密度低，设备占地面大；冰蓄冷系统易造成空调机组低效率运行；共晶盐蓄冷存在易老化等缺点。因此，研究新型相变温度在冰点以上、蓄冷密度大的相变蓄冷材料具有重要的意义。

20世纪80年代研究者提出利用气体水合物作为蓄冷相变材料，气体水合物蓄冷技术受到较大关注[1]。早期研究的水合物蓄冷介质主要为CFC类制冷剂，由于此类制冷剂对大气臭氧层具有破环作用，加剧全球气候变暖，因而被禁止使用。HCFC-141b是CFC类制冷剂的首选替代物之一，其水合相变温度为8.4℃，相变潜热为344kJ/kg，是一种理想的相变蓄冷材料。常压、静态条件下，由于制冷剂与水不溶，水合物形成存在诱导时间长、成核随机性大、相界面扩散慢等缺点。解决上述问题是水合物蓄冷实现商业化应用的基础，目前的研究多集中在物理促进[2-9]（例如机械搅拌、喷雾法、外场法）和化学促进[10-17]（例如表面活性剂、热力学促进剂）等方面。水合物形成是一个放热过程，及时、有效吸收或转移水合物形成释放的热量，保持水合物形成体系较低的温度，有利于水合物形成和生长。有机相变材料相变通过直接换热，可有效吸收水合物形成释放的热量，促进水合物的形成[18]。本文筛选相变温度高于HCFC-141b水合物相平衡温度的CA-DE复合相变材料作为水合物形成促进添加剂，研究相变材料相变形成的微小晶体对静态条件下HCFC-141b+ H2O体系中水合物生成过程的影响，探讨水合物快速生成的有效途径。

1 实验

1.1 实验装置

实验台主要由低温恒温槽、反应容器、温度传感器、数据采集系统和计算机等组成，如图1所示。低温恒温槽用于控制实验温度，温控范围在–19.9～99.9℃，控制精度为±0.1℃，恒温槽的波动度为±0.05℃。反应容器为长20cm、直径为20mm的玻璃试管。玻璃试管口用硅胶塞密封，Pt100温度传感器的测量精度为±0.1℃。

图1 水合物形成实验装置

1.2 实验过程

1.2.1 复合相变材料的复配

采用熔融共混法制备了有机复合相变材料，以期获得相变温度略高于HCFC-141b水合物相平衡温度的相变材料。用天平（BSA224S，量程220g，精度±0.1mg）按质量比6∶4、5∶5和4∶6分别称取正癸酸和十二醇，用高速均质分散机搅拌混合（转速5000r/min）10min。将装有相变材料的反应器放入高低温交变试验箱（温控范围–40～150℃）中，设置高低温交变试验箱初始温度为30℃。待反应器温度稳定后，调节试验箱的温度并设定为3℃，同时用Agilent34970A数据采集器每隔1min记录一次CA-DE体系的温度。图2为CA-DE的步冷曲线，复配后相变材料的相变温度如表1所示。选取相变温度为11.8℃的正癸酸和十二醇复配材料作为本实验的添加剂（即表1中第2种）。

图2 CA-DE步冷曲线图

表1 CA-DE实验体系

1.2.2 HCFC-141b水合物形成

称取一定量的水和CA-DE相变材料分别加入到量杯中，用高速搅拌的方法以13000r/min的转速搅拌10min。再称取一定量的HCFC-141b（HCFC-141b与水的质量比为1∶2.62，HCFC-141b的纯度≥99.5%），慢慢地将HCFC-141b滴加到水与CA-DE的混合物中，再搅拌10min，得到乳化液，把乳化液注入试管中。设置低温恒温水槽初始温度为10℃，待试管温度稳定后，开启数据采集器。调节水槽温度降至实验所要求的温度条件，记录实验过程中温度的变化，获得水合物生成的诱导时间等参数。实验体系如表2所示。

表2 实验体系

2 结果与讨论

2.1 相变材料对水合物形成的影响

图3是添加了3%CA-DE复合相变材料的体系E5与纯水体系E1中HCFC-141b水合物形成过程的温度变化曲线。纯水体系中，20h内未形成水合物，表明在静态条件下HCFC-141b水合物在纯水中难以形成。这主要是因为HCFC-141b与水不相溶，HCFC-141b与水仅在两相界面处接触，阻碍了水合物的形成。添加CA-DE的体系在71min左右形成水合物，表明CA-DE能够促进水合物的形成。一方面CA-DE的羧基和羟基具有亲水性、烷基链具有亲油性，CA-DE复合相变材料在均质分散机的作用下与水结合能够达到乳化的效果，使制冷剂均匀分散在水中，增大制冷剂相与水相的接触面积。另一方面乳液在降温的过程中，CA-DE首先发生相变，形成一系列均匀分散在乳液中且富含微小晶体颗粒的固相体系，同为晶体的有机固相微小颗粒促进水合物晶核的形成，并为水合物晶体提供更多的成核附着点，促进水合物形成。随着温度的降低，晶体数量逐渐增加，继而步入水合物生长阶段。

图3 CA-DE对水合物形成影响

图4是实验温度为0.2℃条件下含CA-DE添加剂HCFC-141b水合物形成过程。质量分数为0.5%和5%的CA-DE体系所对应诱导时间分别为304min和809min，水合物形成诱导时间长。质量分数为1%、2%和3%的CA-DE体系诱导时间基本在100min以内，其中CA-DE质量分数为1%的体系诱导时间最短，水合物可在1h内形成。该体系水合物形成过程中温度升高的幅度也最大，说明水合物生长速度最快，水合物促进效果最好。当体系中CA-DE的浓度过高，在降温过程中易发生团聚沉降，导致乳液出现破乳现象，密度较大的HCFC-141b制冷剂分子发生沉降，进而降低了制冷剂相与水相的接触面积，阻碍水合物的形成。浓度过低的CA-DE乳化作用能力较弱，制备的乳液易发生分层，不利于水合物形成。表3列出了多次水合物形成的诱导时间。相同实验条件下，水合物形成诱导时间具有一定的随机性。

图4 不同质量分数CA-DE对水合物形成影响

表3 CA-DE对水合物形成诱导时间的影响

2.2 温度对水合物形成的影响

实验选取了促进水合物形成效果最好的三组浓度体系（质量分数分别为1%、2%和3%），研究温度对HCFC-141b水合物形成的影响。图5是添加2%CA-DE体系中温度对水合物形成过程的影响，表明随着温度的降低，水合物生成诱导时间变短。当实验温度为3℃、1℃和0.2℃时，水合物生成过程中最大温升分别为1.9℃、2.8℃、4.4℃，而且实验温度越低水合物生长过程曲线下包围的面积也越大，表明温度越低水合物生长速度越快，形成的水合物量越多。

图5 温度对水合物形成的影响

表4为多次实验的水合物诱导时间变化情况，对于同一体系而言，随着实验温度的降低，水合物形成诱导时间变短。结合表3中的数据可以看出，随着温度的降低水合物形成诱导时间呈减小趋势。随着CA-DE添加量的增加，实验温度对水合物形成诱导时间的影响降低。实验还发现，温度越高形成的水合物密实度越差。

表4 水合物形成诱导时间

3 结论

利用熔融共混法制备了由正癸酸和十二醇复合而成相变材料，选取相变温度为11.8℃的正癸酸和十二醇复配材料作为添加剂，采用高速搅拌的方法制取了HCFC-141b乳液，研究了CA-DE的添加对HCFC-141b水合物生成的影响。实验结果表明，在HCFC-141b水合体系中加入CA-DE相变材料，HCFC-141b水合物可在静态系统中快速形成。CA-DE存在最佳添加浓度，添加1%的CA-DE对HCFC-141b水合物形成促进效果最好，水合物形成诱导时间最短，生长速度最快，水合物的生成量也最多。随着CA-DE添加量的增加，温度对水合物形成诱导时间的影响变小。实验温度越低，水合物形成诱导时间越短，生成的水合物越密实，但随着CA-DE添加量的增加，温度对水合物形成诱导时间的影响变小。

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Experimental study on promoting HCFC-141b hydrate formation with organic phase change material

ZHU Minggui，SUN Zhigao，YANG Mingming，LIU Minrui，LI Juan，LI Cuimin，HUANG Haifeng
（School of Environmental Science and Engineering，Suzhou University of Science and Technology，Suzhou 215009，Jiangsu，China）

In order to solve the problem of long induction time and low growth rate for hydrate formation in quiescent systems，capric acid（CA）and lauryl alcohol（DE）composite phase change material is used as promoter for HCFC-141b hydrate formation. The effect of composite phase change material on the HCFC-141b hydrate formation is investigated experimentally. Emulsion of HCFC-141b is prepared using high-speed stirring. Emulsion increases the contact area between HCFC-141b molecules and water molecules and promotes hydrate formation. The promoting effect is the best with the shortest induction time，the largest temperature rise and the fastest growth of hydrate formation by adding 1% CA-DE phase material under experimental conditions. The experimental results show that the induction time of hydrate formation has a certain randomness. HCFC-141b hydrate could form within 1h under 0.2℃ and 1℃. The induction time of hydrate formation decreases，the rate of hydrate growth increases and the randomness of hydrate formation decreases with the reduction of the temperature.

hydrate；phase change；HCFC-141b；induction time

TK02

A

1000–6613（2017）04–1265–05

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.015

2016-09-04；修改稿日期：2016-10-12。

江苏省高校自然科学研究重大项目（16KJA480001）、江苏省自然科学基金项目（BK2012602）、江苏省建筑智慧节能重点实验室（2014-07）及中科院广州能源所气体水合物重点实验室开放课题（2014DP173027）。

朱明贵（1992—），男，硕士研究生。 E-mail：zmg18014690292@sina.com。联系人：孙志高，博士，教授，主要从事储能与节能技术研究。E-mail：szg.yzu@163.com。