降压过程对过冷水成核影响的理论和实验研究

黄根生 陈光明 张绍志 蒋 青

(浙江省制冷与低温技术重点实验室 浙江大学制冷与低温研究所 杭州 310027)

降压过程对过冷水成核影响的理论和实验研究

黄根生 陈光明 张绍志 蒋 青

(浙江省制冷与低温技术重点实验室 浙江大学制冷与低温研究所 杭州 310027)

控制预冻阶段的过冷度对冷冻干燥制品品质的均一性以及后期干燥速率有重要影响。本文通过实验和理论研究了主动降压诱发过冷水成核过程中降压速率、预冷温度和终压等因素对小瓶内过冷水成核现象的影响。结果表明：常压下解除过冷度范围为9～17 ℃，而在降压过程中解除过冷度范围为8～11 ℃；在5～20 kPa/s内降压速率对成核影响不大；在100～400 Pa内终压越低，检测到的解除过冷度越低。计算分析表明，降压过程中水体表面及附近区域达到的最低温度可能是影响成核的关键因素。关键词 冷冻干燥；预冻；成核；降压；过冷水

真空冷冻干燥技术，因其能保证产品的物理化学性质的优点而在制药工业、食品工业、化学工程等领域得到广泛应用。预冻作为冷冻干燥过程重要的处理步骤之一，其参数对一次干燥和二次干燥的传热传质有决定性的影响。一般来说，预冻温度比共晶温度低5～10 ℃[1-2]，预冻阶段结冰温度越高、过冷度越小，越容易形成大冰晶[3]。虽然过大的冰晶尺寸可能损伤部分产品的有效成分，但在一定范围内，冰晶尺寸越大，冰晶升华后形成的微孔也相应越大，一次干燥过程中水蒸气逸出的阻力越小，一次干燥的时间越短。但是常见的预冻方法，如T.W. Randolph等[4]提出的搁板冷冻法，X. Tang等[5]在此基础上提出的两步冷冻法，A. Hottot等[6]改进的搁板预冻方法，B.S. Bhatnagar等[7]采用的冷浸法等，因未能实现对成核温度的有效控制，容易出现大过冷度，使干燥时间延长。因此，通过主动控制成核温度，减小过冷度，可以缩短干燥时间并提高生产效率。

主动控制过冷度还能使同一批次冻干制品的干燥行为相接近、品质更均匀。T. D. Rowe等[8]研究了一种通过霜雾控制成核温度的技术，成功将成核温度控制在-1 ℃至-11 ℃之间某一温度。S. Patel等[9]在此基础上予以改进，降低干燥箱压力，使成核温度更高，冰晶颗粒更大。V. W. Rau等[10]提出高压电脉冲诱发过冷水成核技术，样品成核温度高，冰晶尺寸较大[11]。T. Inada等[12-13]发现超声波作用也能控制成核温度，K. Nakagawa等[14]尝试将该技术引入药物冻干生产。M. Kramer等[15]提出了“真空诱发表面成核”方法，该方法将小瓶置于10 ℃冷冻室搁板之上，待温度恒定后将系统压力下降到100 Pa附近，在该压力下持续5 min直至表面形成1～3 mm厚的薄冰。J. Liu等[16]改进了Kramer法并取得了很好的效果：在降压前，样品先在-10 ℃搁板上放置一段时间，研究表明：将搁板温度从10 ℃降至-10 ℃是很有必要的。此时的冰晶呈现大烟囱状，成核温度明显提高，实验结果显示该方法缩短了样品整体处理时间。现有研究充分说明了预冻过程中控制结冰时过冷度的重要性，其中，抽真空来诱发样品表面成核方法在国外才刚刚起步，关于该方法的基础研究很少。过往的真空预冷研究更多地把重点放在结冰以前及以后的传热传质过程，对过冷解除现象甚少关注[17-19]。鉴于真空诱发表面成核方法在有效控制成核温度方面显示出良好潜力，发展前景广阔，因此有必要对该方法进行深入研究。本文将对过冷水降压成核过程开展理论和实验研究，为将降压方法更好地应用于冷冻干燥工艺提供参考。

1 实验方法和理论模型

1.1 实验材料

选用屈臣氏双蒸水并于实验前煮沸后自然冷却至常温。称重采用精度为0.1 mg的电子天平(Mettler，AL104)。

1.2 实验装置与步骤

实验装置如图1所示，主要包括两个部分：样品冷却部分、物理量检测与控制部分。

样品冷却部分由恒温槽、样品瓶和视镜组成。恒温槽用以形成实验所需的-50～0 ℃区间的特定温度的稳定环境。视镜作为样品瓶放置容器，其底部为不锈钢材质，通过将其整体浸入酒精，以保证冷却条件。样品瓶均匀布置于视镜中，并在其外部布置环形绝热材料，减少样品瓶间的相互传热影响。

物理量检测与控制部分包括温度测量、压力检测与控制两块。温度检测采用T型热电偶(温度区间-100～100 ℃，精确度±0.1 ℃)作为传感器，将其布置于样品液面中间高度对应的样品瓶外壁面上。压力检测与控制装置由平膜卫生型压力变送器(Asmik，量程-0.1～100 kPa，输出信号为4～20 mA，精度为0.5级)、电阻真空计(ZDZ-52, 测量范围在1.0×105～1.0×10-1Pa，测量精度为0.3级)、真空调节阀、真空微调阀和真空泵组成。通过真空调节阀来控制真空泵的抽气速率，通过真空微调阀控制终压。保持真空调节阀和真空微调阀开度不变进行相同条件下的重复实验。温度和压力传感器的显示和记录都通过安捷伦数据采集仪34970A完成。实验中采用液氮冷阱捕捉水蒸气，以保护机械真空泵。

图1 过冷降压实验装置流程图Fig.1 Flow chart of the test rig for depressurization of supercooled water

每次实验使用4个小瓶，放在视镜底部的盲板上，每个样品瓶中装入2 g水。调节恒温槽温度使其保持匀速降温直至达到设定温度，待样品瓶温度稳定15 min后关闭充气阀，开启真空泵，此时系统以一定速率开始降压，达到终压后基本保持恒定。观察测点温度变化，在所有小瓶解除过冷或降压时间达到30 min后(降压超过30 min视为由于时间太长未能成核)关闭真空泵并打开充气口，结束单次实验。

1.3 理论模型

将实验用小瓶简化为内径15 mm、高45 mm、壁厚1 mm的玻璃瓶，其中水位高度约15 mm。理论假设有：1)忽略热辐射以及湿空气与液面之间的对流换热；2)瓶内空气为理想气体且降压前后组成不变，开始为饱和湿空气；3)水分蒸发仅发生在液体表面，液体内部没有沸腾；4)忽略小瓶侧壁面与外界的热交换；5)在达到终压前降压过程匀速进行，到达终压后压力保持恒定；6)只考虑水蒸气扩散过程；7)忽略水体内部对流换热，只考虑导热。

在过冷水降压过程中，水体上方湿空气中水蒸气的扩散过程遵循菲克定律，扩散方程式为：

(1)

式中：c为湿空气中单位体积水蒸气的浓度，mol/m3；t为扩散时间，s；D为水蒸气在空气中的扩散系数，根据Fuller、Schettler和Giddings方程，扩散系数D的表达式为[20]：

(2)

(3)

式中：T为绝对温度，K；Mair、Mvap分别为空气和水蒸气的相对分子质量；Mair,vap为折合相对分子质量；p为压力，kPa；∑V为分子扩散体积，由原子扩散体积加和求得。

水与小瓶壁面(侧面及底部)换热、水与上部空气换热均遵循傅里叶第二定律：

(4)

式中：ρwat为水体密度，kg/m3；cp,wat为水的比热容，J/(kg·℃)；k为壁面或空气导热系数，W/(m·℃)。

在蒸发过程中，水温的降低主要是因为水蒸发吸收水体热量、液面表层水与上部空气的换热、水体与壁面的导热。表层液面蒸发吸收的热量计算方程为：

Qvap=-HvapMwatv

(5)

式中：Qvap为表层液面水蒸发吸收的热量，W/m2；Mwat为水的摩尔质量，18.015g/mol；v为水的蒸发速率，g/(m2·s)；Hvap为过冷水汽化潜热，J/mol。当236K≤T≤273.12 K时，计算公式[21]为:

(6)

2 结果分析

过冷水处于热力学上的亚稳态，过冷状态的解除需要稳定冰核(即能够继续长大的冰核)的形成[22]，并以水开始结冰为代表特征，而降压过程也可诱导其成核。影响降压诱导过冷水成核的实验的主要因素有三个：预冷温度，降压速率，终压。

2.1常压下的解除过冷度

本文首先进行了常压下水的解除过冷度测量实验。解除过冷度为水的过冷解除温度(水开始结冰时的温度)的相反数(摄氏温标下)。

实验在降温速率为0.04 ℃/s的条件下进行，比较40个有效样品在该降温速率下解除过冷度的大小。发现常压下水的解除过冷度范围约在9～17 ℃，主要集中在10～14 ℃，每组实验解除过冷度向下取整后的数值的分布如图2所示。

图2 解除过冷度分布Fig.2 Distribution of RSD

2.2 预冷温度的选择与影响

不同的预冷温度会导致相同条件下(降压速率、终压和总时间保持不变)不同的水体温度。本文首先选择终压为340 Pa，预冷温度选取-5～-11 ℃，以0.5 ℃为间隔进行实验。实验发现，相同的终压下，水体预冷温度越低，成核概率越高。水预冷到-7.5 ℃时，能够在较高的终压下(340 Pa)以较短的时间成核；预冷温度高于-7.5 ℃时，终压(340 Pa)保持30 min以上依然没有成核；预冷温度低于-7.5 ℃时，水可能在压力下降过程中就已经开始成核。故本文选取-7.5 ℃为实验设定的预冻温度。

此外在预冷温度不同的水体成核的实验中，热电偶检测得到的解除过冷度均集中在9～11 ℃，预冷温度对成核温度没有影响。

理论模拟了终压200 Pa，降压速率10 kPa/s，终压保持时间190 s，预冷温度分别为-5、-6、-7、-8 ℃时的情形，其终态水体平均温度、液面最低温度和水分蒸发量如表1所示。随着预冷温度的降低，水体平均温度和液面最低温度都在降低，水分蒸发量变少。因此，在同样的降压条件下，低的预冷温度能使物料在更短的时间内成核，并减少水体在降压过程中的水分损失。

表1 (200 Pa，10 kPa/s， -5～-8 ℃)时水体平均温度、液面最低温度和水分蒸发量

2.3 降压速率对冷水成核的影响

实验中发现，在终压不变的前提下，如果降压速率过快，会因为水面压力骤然下降导致水体内部变化剧烈而出现喷瓶现象。该现象会导致样品瓶瓶壁上附着有大量水珠, 甚至部分水逸于瓶外。因此本文实验和模拟采用的降压速率均选择在20 kPa/s以下。

理论模拟研究了降压速率对水体平均温度及液面最低温度的影响。终压200 Pa，预冷温度-5 ℃，终压保持时间为190 s，降压速率分别为5 kPa/s、10 kPa/s、15 kPa/s、20 kPa/s情况下，其终态水体平均温度和液面最低温度如表2所示。研究发现，降压速率对于水体平均温度和液面最低温度影响很小，水体平均温度和液面最低温度在不同降压速率下的差值大约为0.1 ℃，可以忽略不计。

表2 (-5 ℃，200 Pa，5～20 kPa/s)时水体平均温度及液面最低温度

实验所选取降压速率为17.5 kPa/s和5 kPa/s，终压为290 Pa，每个降压速率各自进行7组实验，获取28个有效样品。由于每组样品成核时间基本一致，故每组仅选取一个样品进行比较，如图3、图4所示，每条线代表某一样品的温度随时间变化情况，曲线拐点处对应的温度和时间分别是水体成核温度和成核时间。两个降压速率条件下水体成核温度均集中在-9～-11 ℃，成核时间集中在4～14 min之间。

图3 (-7.5 ℃，290 Pa，17.5 kPa/s)时水体成核时间分布Fig.3 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 290 Pa，17.5 kPa/s

图4 (-7.5 ℃，290 Pa，5 kPa/s)时水体成核时间分布Fig.4 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 290 Pa，5 kPa/s

理论和实验研究的结果一致，在一定的降压速率范围内，降压速率对过冷水成核的影响较小，基本可以忽略不计。但是实验发现还需要控制降压速率不能过高，避免出现喷瓶现象影响实验。

图5 (-7.5 ℃，280 Pa，17.5 kPa/s)时水体成核时间分布Fig.5 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 280 Pa，17.5 kPa/s

2.4终压对过冷水成核的影响

为了研究终压对于水体成核的影响，实验选取了终压为280 Pa和340 Pa的两种条件，且降压速率固定为17.5 kPa/s。每组终压各自进行7组实验，获取28个有效样品。获取不同终压下解除过冷度的分布情况和成核时间分布情况。由于每组样品成核时间基本一致，故每组仅选取一个样品进行比较，并如图5、图6所示，每条线代表某一样品的温度随时间变化情况，曲线拐点处对应的温度和时间分别是成核温度和成核时间。

图6 (-7.5 ℃，340 Pa，17.5 kPa/s)时水体成核时间分布Fig.6 Distribution of nucleation time at -7.5 ℃， 340 Pa，17.5 kPa/s

表3(-5 ℃，10 kPa/s，100～400 Pa)时水体平均温度及液面最低温度

理论模拟选用的实验条件为预冷至-5 ℃、降压速率10 kPa/s、保持时间为200 s，水体温度分布情况如表3所示。

结果显示终压在280 Pa时测得的解除过冷度集中在8～10 ℃。而终压在340 Pa时测得的解除过冷度集中在9～11 ℃。由此可以得出：相同条件下，终压越低，水体成核温度越高。比较图5和图6可得，终压在280 Pa时的成核时间范围在1.5～5 min，集中在2～3 min。而终压在340 Pa时，大部分样品30 min内成核，少量样品60 min内成核，成核时间范围在10～45 min，集中在20 min左右。这与表3中在100～400 Pa范围内随着终压的升高，水体平均温度及液面最低温度呈上升趋势，水体成核更难发生的情况相同。因此相同条件下终压越低，成核越快。

2.5 理论与实验对比

前文测量得常压下过冷水的解除过冷度分布在9～17 ℃，主要集中于10～14 ℃。由于常压下过冷水的温度分布均匀，而通过模拟发现，降压诱导过冷水成核过程中，水体温度分布不均匀，平均水体温度和液面最低温度有5 ℃左右的偏差。

选取预冷温度为-7.5 ℃、降压速率为17.5 kPa/s、终压为280 Pa时的四组数据进行比较，如表4所示。

表4(-7.5 ℃、17.5 kPa/s、280 Pa)时不同组小瓶的实验值与理论值对比

终压在280 Pa时，解除过冷度集中在8～10 ℃，由于热电偶布置于样品瓶外壁面，位于水体高度一半位置，其检测到的动态温度应比瓶内对应位置水体温度高，故其温度低于水体平均温度，温度差值约为1～2 ℃。由表4理论研究部分可得，在限定的实验条件下，水体平均温度比液面最低温度约高4 ℃。故在过冷解除时瓶内液面附近水体最低温度应在-13～-16 ℃之间，其下限与常压下过冷水的解除过冷度的下限很接近。因此，降压过程中表面及附近区域内水体能达到的最低温度可能是影响成核的关键因素。

3 结论

本文实验和理论探究了降压过程中降压速率和终压对过冷水成核的影响，研究发现：降压诱导过冷水成核实验中，降压过程中表面及附近区域内水体达到的最低温度可能是影响成核的关键因素，预冷温度和终压通过影响该最低温度来影响成核。终压越低，解除过冷度越低，水体成核更易进行。研究发现过快的降压速率(大于25 kPa/s)可能会造成样品发生喷瓶现象，而在合适的降压速率条件下(本文选用5～20 kPa/s)，降压速率对过冷水成核的影响较小。因此，可以通过控制终压来控制水体解除过冷度，并以此提高产品的均一性。合适范围内较低的预冷温度能缩短过冷解除所需时间，减少物料在降压过程中的水分损失。

本文受浙江省文物局文物保护科技项目(2013007)资助。(The project was supported by Archaeological Artifact Protection Technology Project of Zhejiang Province(No. 2013007).)

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Theoretical and Experimental Study on the Effects of Depressurization Process on the Ice Nucleation of Supercooled Water

Huang Gensheng Chen Guangming Zhang Shaozhi Jiang Qing

(Key Laboratory of Refrigeration and Cryogenic Technology of Zhejiang Province, Refrigeration and Cryogenic Engineering Institute, Zhejiang University, Hangzhou, 310027，China)

The control of ice nucleation temperature during the freezing stage has significant influences on quality uniformity of freeze-dried products and drying rate of later stages. For active depressurization to induce ice nucleation of supercooled water in vials, the effects of depressurization rate, final pressure level and supercooling degree on the nucleation phenomenon were studied experimentally and theoretically here. The following results were obtained: under atmospheric pressure the range of releasing supercooling degree(RSD) was 9-17 ℃,while during depressurization the range of RSD became 8-11 ℃; in the range of 5-20 kPa/s the depressurization rate had little effect on the nucleation of supercooled water; in the range of 100-400 Pa, lower final pressure led to lower RSD. Through numerical calculation and analysis it was indicated that the lowest temperature of surface water during depressurization maybe the key factor influencing ice nucleation.

freeze drying; pre-freezing; nucleation; depressurization; supercooled water

0253- 4339(2017) 02- 0076- 06

10.3969/j.issn.0253- 4339.2017.02.076

2016年7月16日

TB751;TQ028.6+73

A

张绍志，男，副教授，浙江大学制冷与低温研究所，13157171165，E-mail: enezsz@zju.edu.cn。研究方向：食品和生物材料冷冻/冻干保存、制冷自动化。

About the corresponding authorZhang Shaozhi, male, associate professor, Institute of Refrigeration and Cryogenics, Zhejiang University, +86 13157171165, E-mail: enezsz@zju.edu.cn. Research fields: foods and biological materials cryopreservation/freezing drying, refrigeration automation.