Fe-Mn/TiO2低温选择催化还原NOx

兰喜龙,柳志刚,孙红,王颖

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)*

Fe-Mn/TiO2低温选择催化还原NOx

兰喜龙,柳志刚,孙红,王颖

(大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028)*

采用溶胶凝胶法制备Fe-Mn/TiO2催化剂，考察Fe含量、水含量、空速、氧气浓度等条件对催化剂脱硝性能的影响.结果表明：Fe-Mn/TiO2催化剂在100℃时，NOx转化率达到90%；Fe/Ti摩尔比为0.2、煅烧温度500℃条件下制备的催化剂具有最高的脱硝活性，催化剂的活性温度窗口较宽，在80～375℃温度范围内转化率保持在80%以上；催化剂制备中所加H2O含量8%时，催化剂活性最好；氧气浓度对NOx去除率并无显著影响，只在较低温度阶段有所差别，即氧含量4%时低温100℃NOx转化率达到80%；空速对催化剂脱硝率的影响主要在较低温度段(<100℃).

低温SCR；溶胶凝胶；Fe-Mn/TiO2催化剂；操作条件

0 引言

NOx是主要的大气污染物之一,是引起酸雨、光化学烟雾的主要原因，其对温室效应的加剧和臭氧层的破坏也具有重要作用.中国80%以上的煤炭用于直接燃烧[1- 2].固定源排放的NOx对大气环境造成严重污染，已引起人们的广泛关注[3].选择性催化还原(SCR)是应用最广泛的烟气脱硝技术，该技术主要是在某种特定催化剂存在的条件下，用氨等还原剂选择性的将NOx还原成N2和H2O[4].目前应用最为广泛的商用催化剂为钒基催化剂，如V2O5-WO3/TiO2[5- 7]，其存在催化活性组分有毒、活性窗口窄、低温活性差等问题.本文采用溶胶凝胶法合成了系列复合金属氧化物催化剂Fe-Mn/TiO2，考察了不同Fe掺杂量对Fe-Mn/TiO2催化剂催化活性的影响.并在此基础上就Fe含量、水含量、氧浓度、空速(GHSV)等操作条件对Fe-Mn/TiO2催化剂的脱硝性能的影响进行研究，探索Fe-Mn/TiO2催化剂最佳操作条件.

1 实验方法

1.1 Fe-Mn/TiO2催化剂的制备

采用溶胶凝胶法制备Fe-Mn/TiO2催化剂，取一定量钛酸四丁酯、无水乙醇、冰乙酸在搅拌下混合，室温下将适量硝酸铁(Fe(NO3)3)用一定量硝酸锰(Mn(NO3)2)和高纯水溶解，两组溶液混合搅拌2 h，陈化7 d，65℃水浴蒸干，500℃焙烧6 h.冷却后研磨、压片、筛分, 选取60～80目催化剂备用,所得催化剂依次记为Fe(x)-Mn/Ti(s)，(其中Mn、Ti含量为固定值，s表示采用溶胶-凝胶法制备,x表示Fe、Ti的量之比依次记为0.16、0.2、0.24，以下催化剂未明显标明均表示Fe、Ti的量之比为0.2.Fe、Mn是以Fe2O3、MnOx形式掺杂在TiO2载体上.)

1.2 活性实验

催化活性的评价试验装置自主搭建完成，包括管式炉、温控装置.管式炉石英管直径8mm,催化剂用量0.25g，气体组成:500×10-6mol/LNO、500×10-6mol/LNH3、4%O2，N2为载气,空速30 000h-1. 采用(ecom-J2KN)烟气分析仪对进、

出口气体的氮氧化物浓度进行在线分析.

2 实验结果与讨论

2.1 Fe含量的影响

Fe负载量对催化剂脱硝活性的影响见图1，图中表明当Fe、Ti的量之比为0.2时，催化剂Fe-Mn/TiO2呈现较好的催化活性，转化率保持在80%以上温度窗口较宽(80～375℃).这一结果显示催化剂Fe-Mn/TiO2的活性比传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂活性高，特别在100℃以下的超低温段[8- 9].催化剂在低温范围内具有较高的催化活性可能是由于性组分Fe的掺杂促进了Fe、Mn两种金属氧化物之间相互作用，导致催化剂Fe-Mn/TiO2结晶度大大降低，不再形成各自完整的金属氧化物物相，增加了各自在载体上的分散程度[10].

图1 Fe负载量对催化剂Fe-Mn/TiO2活性影响

2.2 H2O的影响

催化剂制备时水添加量对催化活性影响见图2，图中表明在H2O添加量较低时(<8%)，随着H2O添加量的增加，催化剂的催化活性逐渐增强.当H2O添加量达到8%时, 催化剂Fe-Mn/TiO2的催化活性最好(100%)，对应着样品最宽的温度窗口(100～350℃).随着H2O含量的进一步增加(x>8%)，催化剂Fe-Mn/TiO2的催化性能逐渐降低.这是因为水的加入会直接影响到水解聚合产物的结构，加水量少，醇盐分子水解不完全，其聚合产物交联度低.反之，则易形成高交联产物.此外加水量的多少还会影响到TiO2的晶相转变温度[11].

图2 H2O添加量对催化活性影响

2.3 O2含量的影响

O2含量对催化剂活性影响见图3，表明氧气含量在低温范围内对NOx去除率影响较大.反应温度为50℃时，当反应气体中氧气浓度从1%增加到4%时，NOx转化率从44%增大至58%，在当温度高于150℃时，O2含量对NOx的转化率基本没有影响，这表明SCR反应与O2的体积分数呈零级反应.因为O2对SCR反应非常重要，是SCR反应过程中被还原活性位再氧化的主要氧源，O2的存在促进NO在催化剂表面的吸附，同时增加Lewis酸中心和Brønst酸中心形成中间产物的途径，加快了反应速度[12].因此实验选择氧含量4%催化剂Fe-Mn/TiO2具有更高的催化效果.

图3 O2含量对催化剂活性影响

2.4 空速对催化活性影响

体积空速(GHSV)对NOx去除率的影响见图4，实验结果表明随着空速的增大，脱硝率表现出下降的趋势，特别是在反应温度低于150℃时，当反应温度高于150℃后，空速值的变化对脱硝率影响不大，反应速率常数与温度的关系符合Arrhenius定律[13]，因此，在高温(>300℃)区，空速值的变化对脱硝率的影响不及低温区(<300℃)明显.

图4 体积空速(GHSV)对催化活性的影响

体积空速影响主要在低温段，根据反应动力学可知空速较低时能够消除外扩散的影响，因为空速提高，单位时间内通过气体量增大，不利于扩散、吸附，导致NOx转化率有所下降.但活性随空速增加而下降的幅度不大，表明此催化剂对气体流量变化的适应性较强.

3 结论

采用溶胶凝胶法制备的Fe-Mn/TiO2催化剂,对其低温SCR活性进行研究.考察Fe含量、水解程度、氧含量、氨氮比及体积空速等操作条件对Fe-Mn/TiO2催化剂SCR活性的影响.主要结论如下：

(1)当Fe/Ti为0.2时催化剂Fe-Mn/TiO2呈现较高催化活性，转化率保持在80%以上的温度窗口较宽(80～375℃)，低温(<100℃)活性较高；

(2)催化剂制备时水添加量为8%时, 样品的催化活性最好(100%)，对应着样品最宽的温度窗口(100～350℃)，低温100℃转化率达到90%；

(3)氧气含量对NOx去除率并无显著影响，只在较低温度阶段有所差别.氧含量4%时低温100℃NOx转化率达到80%；

(4)体积空速影响主要在低温段(<100℃)，在空速30 000h-1，反应温度100℃时NOx的去除率能达到90%，因此，实验选择30 000h-1空速时能保证较高NOx去除率.

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Low-Temperature Selective Catalytic Reduction of NOxby NH3Over Fe-Mn/TiO2Catalyst

LAN Xilong,LIU Zhigang,SUNG Hong,WANG Ying

(School of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China)

Fe-Mn/TiO2catalyst was prepared by sol-gel method.The influences of reaction temperature, content of Fe and H2O, space velocity and concentration of O2on the NOxconversionoverFe-Mn/TiO2wereinvestigated.TheresultshowthattheconversionofNOxoverFe-Mn/TiO2catalystofFe/Mnmolarratioof0.2calcinedat500℃reachs90%at100℃.Thecatalystspossessesawideactivitywindowfrom80℃to375℃,wheretheNOxconversionishigher80%.Whentheadditionofwateris8%,thecatalystshowagoodcatalyticactivity.OxygenhasnoobviouseffectonNOxconversionbesidesinlowtemperature.NOxconversionratereachs80%whentheoxygencontentis4%atthe100℃.ThespacevelocityaffectsonNOxconversionatlowtemperature.

low-temperature SCR; sol-gel; Fe-Mn/TiO2catalyst; operation conditions

1673- 9590(2017)02- 0071- 03

2016- 05- 13 基金项目：辽宁省教育厅科学研究项目(LJQ2014048)

兰喜龙(1989-)，男，硕士研究生; 柳志刚(1976-)，男，副教授，硕士，主要从事大气污染治理与环境催化的研究

E-mail:lzg@djtu.edu.cn.

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