光催化技术处理抗生素废水研究进展

熊若晗 汤 题

(东北师范大学环境学院，吉林 长春 130000)

光催化技术处理抗生素废水研究进展

熊若晗 汤 题

(东北师范大学环境学院，吉林 长春 130000)

抗生素作为药用，在国内外应用广泛。但是由于抗生素本身物理化学性质，具有难去除、危害大等特点，造成严重的生态环境与人体健康问题。而由于目前能源紧张问题，越来越多的研究人员将目光投向光催化技术，由于光催化反应速率高，降解抗生素种类多等优势，被用于处理抗生素废水有着良好前景。本文对国内外常用光催化技术降解抗生素进行阐述，对比分析其优缺点，展望了光催化技术应用于处理抗生素废水的应用前景。

光催化技术；抗生素；负载型催化剂；光催化反应器

随着制药行业的迅速发展，各地区广泛投入使用抗生素药品，用于治疗非病毒传染性疾病。据报道，全球每年抗生素用量在10～20万吨[1]，而抗生素能够以多种方式进入环境，如人用抗生素随意丢弃和使用、兽药抗生素的滥用、含抗生素废水的排放，其中进入人体后的抗生素只会残留一部分，绝大部分是通过原药或者代谢产物被排出体外，而污水处理厂现有的处理方法对抗生素的平均去除效率为-34%～72%[2]。一旦抗生素进入环境中，在环境中会对微生物、动植物的生长、人体健康造成严重威胁。Pomati等[3]研究显示，当在水中加入1 mg/L的红霉素或四环素，就能严重抑制淡水单细胞藻类的发育生长，并且有效的刺激它们合成与释放脱落酸。人体通过食物链摄入的抗生素会长期积累在体内，易使人体产生过敏反应。

目前对于含抗生素废水处理受到国内外研究人员的重点关注，主要处理技术包括生物处理、物理处理、化学氧化等。生物降解抗生素的效率较低，大部分抗生素不能被生物降解[4-5]，物理处理主要包括吸附、气浮和膜分离等，但由于抗生素种类繁多、物理化学性质不同，物理处理难以处理含多种抗生素废水，且成本较高，而化学氧化通过产生强氧化性物质，可以几乎无选择性的氧化抗生素。化学氧化中的高级氧化技术既能在较短时间内去除抗生素，还能氧化水中其他难降解的有机物。其中光催化技术因其具有廉价、无二次污染等特点受到广泛关注。自1972年Fujishima和Honda发现光照TiO2单晶电极能够分解水[6]，光催化技术已经成为废水处理领域中的研究热点，处理废水中抗生素可达到经济、高效、绿色处理等目的，该技术有着良好的应用前景[7]。

国内外光催化降解抗生素主要从反应条件、催化剂表征、反应动力学、循环性能与活性物种鉴定等角度开展研究[8-9]，鉴于该技术研究进展较快，有必要对其进行阶段性综述和展望。本文主要总结了近些年国内外开展的光催化降解抗生素研究，侧重阐述了中间产物毒性测试方法和光催化反应器形式，并对未来研究方向进行了展望。

1 光催化降解抗生素机理

目前解释光催化机理都采用能带理论，这是研究固体中电子运动规律的一种近似理论，根据能带理论，半导体光催化剂结构中可以分为能带和禁带，由于能带能量不同，分为高能导带(CB)和低能价带(VB)，光催化剂受光激发降解抗生素机理，过程可以分为以下3步[10]：

(1)入射光能量高于光催化剂禁带宽度，光催化剂受光激发，使价带上的电子(e-)跃迁至导带，从而在价带上留下空穴(h+)；

抗生素种类较多，生活中常见的抗生素有青霉素、喹诺酮类、四环素类、大环内脂类、磺胺类等[11]，大部分是环状结构。在光催化过程中，抗生素会发生裂解形成中间产物，通过对中间产物的检测，可以掌握抗生素光催化降解进程，根据中间产物和反应的特性可以对降解的反应条件进行优化。

Fukahori等[12]人在TiO2降解磺胺二甲嘧啶(SMT)的研究中，通过LC/MS/MS对SMT的光催化降解途径进行了跟踪，分析了中间产物的结构特征。随着反应的进行，SMT主要进行了羟基化和取代反应，生成了Ph-OH、Pry-OH和p-AP。形成Ph-OH和Pry-OH后，会进一步羟基化，使得降解反应最终累积了ADMP-OH。

抗生素除了可以通过光催化技术降解，在自然光照射下，也会进行降解，李圆杏等[15]人通过模拟日光照射，研究了四环素、土霉素、红霉素的降解过程，采用LC-MS分析技术，推测了光降解产物结构。但该研究只对抗生素中间产物结构和降解动力学进行了报道，而中间产物的毒性并未进行评价。

2 抗生素中间产物毒性评价方法

抗生素的生物毒性很大，利用光催化剂来降解抗生素已经被广泛探索，但部分或完全消除母体化合物并不一定表示潜在不良反应的减少。在处理过程中还可能形成一些毒性降解产物，与母体化合物相比，毒性可能还会增强。Peres等[17]人通过UV/TiO2和UV/TiO2/H2O2降解氧氟沙星，在反应60min时，抗生素降解效率能够达到90%以上，但降解产物却还存在毒性。

现阶段对抗生素中间产物毒性的评价主要通过弗氏梭杆菌，该测试基于中间产物对弗氏梭杆菌的发光抑制作用，暴露于中间产物一段时间后测量光输出的改变，光输出量减少50%即认为有毒。Durán-lvarez等[18]人利用GL20因子(导致弗氏梭杆菌20%的生物发光被抑制所需稀释值的倒数)作为毒性判定依据，报道了环丙沙星使用单金属材料催化剂暴露于模拟阳光下照射360分钟时剩余的副产物几乎无毒性。Trovó等[19]人用弗氏梭菌生物测定获得的结果证明磺胺甲基异恶唑(SMX)的初始溶液是无毒的，具有38%的抑制百分比。当照射SMX溶液时，观察到抑制百分比(49%)的轻微增加，仍未达到毒性水平。Sirtori等[20]人通过费氏弧菌毒性试验监测氟甲喹(FLU)和萘啶酸(NXA)光催化过程中产生的中间体的毒性，结果显示在光处理期间产生的中间体对费氏弧菌仍有抑制作用，相比于母体化合物危害较小。

毒性评价还可借助水蚤(甲壳类动物)来进行，该测定基于中间产物对水蚤流动性的抑制作用，暴露于中间产物一段时间后水蚤沉积在测试容器底部，不再恢复游泳，固定50%即认为有毒。Trovo等[19]通过大型蚤活动抑制试验报道SMX在30h辐射后大型蚤活动抑制率增加了60%～100%。Espejo等[21]人报道了对城市废水中药物污染物安替比林(ANT)，咖啡因(CAF)，卡马西平(CRB)，双氯芬酸(DCF)，氢氯噻嗪(HCT)，酮咯酸(KET)等的去除，除了在光催化臭氧化中使用Fe(III)外，处理前后的废水对于大型蚤都是无毒的。

通过对淡水藻类与单细胞藻类的生长抑制测试也可进行毒性评价。Lofrano等[22]人进行了P. subcapitata的慢性生长抑制试验。将氯霉素琥珀酸钠(CAP)保存在锥形瓶中，在20±1℃下连续照射72小时，计算比生长抑制率。随着TiO2浓度和光氧化时间的增加残留毒性的量有所减少。Gong等[23]人报道了SMX在UV辐射下用可回收催化剂CoFe2O4/TiO2的光降解，其降解中间体磺胺(SFL)对藻类生长具有抑制作用，承载能力从3.53×107个细胞/mL降至2.82×107个细胞/mL，生长速率从0.72d-1至0.33d-1。

3 光催化技术处理抗生素的应用

3.1 负载型光催化剂

目前，光催化剂载体种类较多，主要分为无机载体、有机载体。其中无机载体包括：玻璃、石墨烯、沸石、碳纳米管等，有机载体主要有：阳离子交换柱、高分子材料等。而负载型光催化剂制备方法主要包括：溶胶-凝胶[25]、粉末烧结[26]、偶联法[27]、离子交换法[28]、化学气相沉积法[29]、电泳沉积[30]等。

由于生物炭支持效果好，使催化剂有效附着，并增强了催化剂吸附能力和可重复回收能力，Kim等[31]人以生物炭为载体，制备了生物炭/TiO2用于降解磺胺甲恶唑(SMX)，研究表明，5 g生物炭/TiO2L-1拥有最佳的SMX去除效果。但将TiO2负载在生物炭上不能改变催化剂带隙宽，只能由紫外线激发TiO2，对实际应用有所限制。

宋优男[32]通过溶胶法、偶联法对ZnO进行改良，成功制备ZnO/碳纳米管、ZnO/埃洛石纳米管和PVC 超滤膜负载纳米ZnO 颗粒，并以盐酸四环素作为目标污染物进行研究，其中ZnO/CNTs与ZnO/HNTs结构疏松、比表面积较大，有着强吸附能力，反应2h对盐酸四环素降解率分别为82.38%和77.07%，ZnO/PVC降解能力稍差，但三种材料能够有效降低ZnO在光催化过程中的光腐蚀，这对于催化剂改性有较大的借鉴意义。

目前，通过异质结结合两种半导体从而改变光催化剂的带隙能受到广泛关注，Shi等[33]人成功制备了Cu2O-TiO2异质结复合材料并将其负载在坡缕石上，由于其异质结的形成，有效抑制了电子空穴复合，增强了光催化性能，处理盐酸四环素时，总去除效率高达88.81%，且有着优越的循环能力。另外，根据BET表征分析可得，该复合材料有着中孔特性和均匀的狭缝通道，对盐酸四环素有着良好的吸附能力，研究表明，最大吸附能力达113.6mg/g。Shi等人通过异质结和负载相结合制备光催化剂，有效提高了催化剂活性和可回收利用能力，该途径制备光催化剂值得引起关注，有利于光催化技术的推广应用。

虽然通过制备负载光催化剂可以有效改善纯催化剂物质，也能提高循环能力，但回收利用能力更值得关注。董琪[34]通过溶胶-凝胶法将TiO2/WO3负载在磁基体上，得到太阳光响应型磁性光催化剂，不仅有效增加了光催化剂的活性位点，还能使光催化剂具有良好的磁回收能力，并研究了曝气、pH、水深和硬度等因素对降解四环素效率的影响，该研究思路能够有效的降低光催化剂的成本。

目前负载型催化剂的研究需要寻找合适的载体，具有优良的物理化学性质，如良好的支持性能、稳定性好、无毒性等，同样也需要考虑到载体的生产成本。通过制备降解抗生素活性高且能在可见光区域响应的复合催化剂，并将其负载在合适的载体上，是今后研究重点之一。

3.2 光催化反应器

国内外在研究光催化降解抗生素主要方向是光催化剂的制备、实验室模拟处理，而工程应用需要有一系列完整的设备和体系，在制备负载型催化剂的基础上，开发光催化反应器有着较好前景，但光催化反应器开发和设计需要考虑到光照射、催化剂的固定以及传质传热等问题。现今常见的处理废水的光催化反应器种类主要包括：固定式、悬浮式[35]。

Bansal等[36]人研究了TiO2涂覆在珠粒与固定床相结合降解抗生素头孢氨苄并优化了实验操作参数，结果表明该方法可以至少循环50次降解头孢氨苄，他们还尝试了中试规模固定床挡板太阳能反应器，研究表明10小时可以降解70%头孢氨苄，有着良好的商业应用价值。Bansal有效解决了TiO2颗粒小，难回收的问题，但该反应器中催化剂在高流速水流下的磨损有待解决。

目前，反应器研究还重点关注如何最大限度的利用太阳光，多数仍采用传统太阳能集热器原理。Pereira等[37]人利用抛物面槽式采光器(CPC)和TiO2颗粒降解抗生素氧四环素(OTC)，先通过实验室研究寻找最佳降解条件，再利用配有CPC的太阳能中试装置进行实验，结果显示1.8kJ/L的光能能将OTC完全去除，而11.3kJ/L光能能够处理80%TOC。但中试时，由于于反应器的直径较小，光子不能有效的被TiO2吸收。

为了有效分离光催化剂，提高催化效率，研究者将光催化反应器与膜分离技术相结合，称为光催化膜反应器(MPR)，分为组合系统和分离系统，实现光催化降解和光催化剂的分离。Asha等[38]人合成粒状活性炭负载的TiO2光催化剂后，优化降解SMX的条件，并使用光催化膜浆液反应器(MPSR)应用于废水中SMX的处理。Wang等[39]人利用非金属(C、N、S)和TiO2掺杂使其在可见光区域有响应，并将其应用在光催化膜反应器中处理青霉素，该反应器系统有良好的科学价值和实用性。

国内外研究人员在光催化技术上过于重视制备TiO2以外的新型催化剂而忽视了如何开发设计光催化反应器将现有的TiO2以外光催化剂推广应用于处理抗生素废水，选取良好的载体制备处理抗生素能力强的负载型光催化剂，并设计适用的光催化反应器最大限度的利用太阳光将成为解决大量含抗生素废水的有效方式。

4 结 语

光催化技术降解抗生素废水研究主要分为基础研究和应用研究。基础研究方关注的问题是采用合适的材料对高效降解效率的催化剂进行改性、负载等，从而抑制光催化剂电子-空穴对的复合，降低催化剂带隙宽度，有效提高降解效率和太阳能的利用。同时，能提高抗生素吸附能力和催化剂回收能力。今后的研究工作可以尝试在二元甚至多元半导体表面上负载贵金属或者稀土元素等提高光催化活性，优化制备条件，改变光催化材料的制备方法。应用研究面对的问题主要是开发设计合适的光催化反应器，并优化光催化反应器，通过中试，寻找最佳的工艺条件，使光催化技术在抗生素废水处理和太阳能利用上有所应用。未来的研究可尝试优化组合具有良好传质条件的悬浮式反应器和可有效分离光催化剂的固定膜式反应器，并在此基础上兼顾良好的光照分布，减少光传递损失效率，提高光催化反应效率。在反应器的设计与研究方面也可注重反应器的动力学参数和反应器模型的确定，将反应器放大，使之有可能走上工业化应用的可能。

[1]赵慧男.集约化蔬菜种植区土壤中喹诺酮类抗生素的残留动态及其健康风险[D].山东：山东大学，2014.

[2]高立红，史亚利，厉文辉，等.北京市污水处理厂中典型抗生素的污染特征研究[C].江苏南京：全国环境化学学术大会，2011.

[3]Pomati F，Netting A G，Calamari D，et al.Effects of erythromycin，tetracycline and ibuprofen on the growth of Synechocystissp and Lemna minor[J].Aquatic Toxicology，2004，67(4)：387-396.

[4]Li B，Zhang T.Biodegradation and adsorption of antibiotics in the activated sludge process.[J].Environmental Science & Technology，2010，44(9)：3468-73.

[5]Al-Gheethi A A S，Ismail N.Biodegradation of Pharmaceutical Wastes in Treated Sewage Effluents by Bacillus subtilis，1556WTNC[J].Environmental Processes，2014，1(4)：459-481.

[6]Fujishima A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature，1972，238(5358)：37-8.

[7]Kushwaha H S，Halder A，Jain D，et al.Visible Light-Induced Photocatalytic and Antibacterial Activity of Li-Doped Bi0.5Na0.45K0.5TiO3-BaTiO3，Ferroelectric Ceramics[J].Journal of Electronic Materials，2015，44(11)：4334-4342.

[8]Yan Q S，Xu M M，Lin C P，et al.Efficient photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by Ag3PO4，under visible-light irradiation[J].Environmental Science & Pollution Research，2016，23(14)：1-9.

[9]Priya B，Shandilya P，Raizada P，et al.Photocatalytic mineralization and degradation kinetics of ampicillin and oxytetracycline antibiotics using graphene sand composite and chitosan supported BiOCl[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2016，423：400-413.

[10]Yadav H M，Kim J S，Pawar S H.Developments in photocatalytic antibacterial activity of nanoTiO2：A review[J].Korean Journal of Chemical Engineering，2016：1-10.

[11]Carvalho I T，Santos L.Antibiotics in the aquatic environments：A review of the European scenario[J].Environment International，2016，94：736-757.

[12]Fukahori S，Fujiwara T.Photocatalytic decomposition behavior and reaction pathway of sulfamethazine antibiotic using TiO2[J].Journal of Environmental Management，2015，157：103-110.

[13]Yang C，You X，Cheng J，et al.A novel visible-light-driven In-based MOF/graphene oxide composite photocatalyst with enhanced photocatalytic activity toward the degradation of amoxicillin[J].Applied Catalysis B Environmental，2016，200：673-680.

[14]Wang T，Quan W，Jiang D，et al.Synthesis of redox-mediator-free direct Z-scheme AgI/WO3，nanocomposite photocatalysts for the degradation of tetracycline with enhanced photocatalytic activity[J].Chemical Engineering Journal，2016，300：280-290.

[15]李圆杏，黄宏，刘臻.模拟日光照射下三种抗生素的光降解行为[J].环境化学，2013，08：1513-1517.

[16]Chen Q，Wu S，Xin Y.Synthesis of Au-CuS-TiO2，nanobelts photocatalyst for efficient photocatalytic degradation of antibiotic oxytetracycline[J].Chemical Engineering Journal，2016，302：377-387.

[17]Peres M S，Maniero M G，Guimares J R.Photocatalytic degradation of ofloxacin and evaluation of the residual antimicrobial activity[J].Photochemical & Photobiological Sciences，2014，14(3)：556-62.[18]Durán-lvarez J C，Avella E，Ramírez-Zamora R M，et al.Photocatalytic degradation of ciprofloxacin using mono- (Au，Ag and Cu) and bi- (Au-Ag and Au-Cu) metallic nanoparticles supported on TiO2，under UV-C and simulated sunlight[J].Catalysis Today，2015，266：175-187.

[19]Trovó A G，Nogueira R F P，Agüera A，et al.Photodegradation of sulfamethoxazole in various aqueous media：Persistence，toxicity and photoproducts assessment[J].Chemosphere，2009，77(10)：1292-1298.

[20]Sirtori C，Zapata A，Malato S，et al.Solar photocatalytic treatment of quinolones：intermediates and toxicity evaluation.[J].Photochemical & Photobiological Sciences Official Journal of the European Photochemistry Association & the European Society for Photobiology，2009，8(5)：644-51.

[21]Espejo A，Aguinaco A，Amat A M.Some ozone advanced oxidation processes to improve the biological removal of selected pharmaceutical contaminants from urban wastewater.[J].Journal of Environmental Science & Health Part A Toxic/hazardous Substances & Environmental Engineering，2014，49(4)：410-421.

[22]Lofrano G，Libralato G，Adinolfi R，et al.Photocatalytic degradation of the antibiotic chloramphenicol and effluent toxicity effects.[J].Ecotoxicology & Environmental Safety，2015，123.

[23]Gong H，Chu W.Determination and toxicity evaluation of the generated products in sulfamethoxazole degradation by UV/CoFe2O4/TiO2.[J].Journal of Hazardous Materials，2016，314：197-203.

[24]Li C，Chen G，Sun J，et al.Doping effect of phosphate in Bi2WO6 and universal improved photocatalytic activity for removing various pollutants in water[J].Applied Catalysis B Environmental，2016，188：39-47.

[25]杨帅.溶胶-凝胶法TiO2和Ta2O5激光薄膜的制备及其光学性能研究[D].江苏：中国矿业大学，2014.

[26]Wang E G，Huo M X.The Photocatalytic Behavior of Bismuth Titanate Powders Prepared by the Citric-Combustion Method[J].Advanced Materials Research，2013，726-731：483-486.

[27]Wang J，Tsuzuki T，Tang B，et al.Synthesis of silica-coated ZnO nanocomposite：the resonance structure of polyvinyl pyrrolidone (PVP) as a coupling agent[J].Colloid & Polymer Science，2010，288(18)：1705-1711.

[28]Kim M，Hwang S H，Lim S K，et al.Effects of ion exchange and calcinations on the structure and photocatalytic activity of hydrothermally prepared titanate nanotubes[J].Crystal Research & Technology，2012，47(11)：1190-1194.

[29]Sun H，Wang C，Pang S，et al.Photocatalytic TiO2，films prepared by chemical vapor deposition at atmosphere pressure[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2008，354(12-13)：1440-1443.

[30]Vázquez A，Hernández-Uresti D B，Obregón S.Electrophoretic deposition of CdS coatings and their photocatalytic activities in the degradation of tetracycline antibiotic[J].Applied Surface Science，2016，386：412-417.

[31]Kim J R，Kan E.Heterogeneous photocatalytic degradation of sulfamethoxazole in water using a biochar-supported TiO2，photocatalyst[J].Journal of Environmental Management，2016，180：94-101.

[32]宋优男.改良型ZnO光催化剂的制备及其光催化降解抗生素废水的研究[D].西安：长安大学，2013.

[33]Shi Y，Yang Z，Wang B，et al.Adsorption and photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using a palygorskite-supported Cu2O-TiO2，composite[J].Applied Clay Science，2015，119：311-320.

[34]董琪.太阳光响应型磁性TiO2制备及其对四环素的光催化降解研究[D].北京：中国农业科学院，2014.

[35]Mozia S.Photocatalytic membrane reactors (PMRs) in water and wastewater treatment.A review[J].Separation & Purification Technology，2010，73(2)：71-91.

[36]Bansal P，Verma A，Aggarwal K，et al.Investigations on the degradation of an antibiotic Cephalexin using suspended and supported TiO2：Mineralization and durability studies[J].Canadian Journal of Chemical Engineering，2016，94.

[37]Pereira J H O S，Vilar V J P，Borges M T，et al.Photocatalytic degradation of oxytetracycline using TiO2，under natural and simulated solar radiation[J].Solar Energy，2011，85(11)：2732-2740.

[38]Asha R C，Kumar M.Sulfamet hoxazole in poultry wastewater：Identification，treatability and degradation pathway determination in a membrane-photocatalytic slurry reactor.[J].Journal of Environmental Science & Health Part A Toxic/hazardous Substances & Environmental Engineering，2015，50(10)：1011-9.

[39]Wang P，Lim T T.Membrane vis-LED photoreactor for simultaneous penicillin G degradation and TiO2，separation[J].Water Research，2012，46(6)：1825-37.

Advances in Treatment of Antibiotics by Photocatalytic Technology

XIONG Ruohan TANG Ti

(Environmental Sciences College of Northeast Normal University, Jilin Changchun 130000)

This paper will show a comparative analysis with the advantages and disadvantages of antibiotics to illustrate the status quo of the commonly used photo-catalytic degradation of antibiotics at home and abroad. The prospects of its application for the treatment of antibiotic wastewater are prospected.

photocatalytic technology；antibiotics；supported catalyst；photocatalytic reactor

熊若晗，在读本科生，专业为环境工程

X703

A

1673-288X(2017)02-0114-04

引用文献格式：熊若晗 等.光催化技术处理抗生素废水研究进展[J].环境与可持续发展，2017，42(2)：114-117.