儿茶素稳态化及其应用研究进展

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(1.湖北工业大学,湖北武汉 430068;2.绍兴御茶村茶业有限公司,浙江绍兴 312037)

儿茶素稳态化及其应用研究进展

侯丹1,邵胜荣2,陈小强1,*,黄煌1,李倩1,*

(1.湖北工业大学,湖北武汉 430068;2.绍兴御茶村茶业有限公司,浙江绍兴 312037)

儿茶素是茶叶主要的品质与功能化学成分,具有多种生理功能。但儿茶素不稳定,在实际应用中存在一定的局限性。本文对影响儿茶素稳定性的因素以及儿茶素稳态化的技术和应用进行综述,为儿茶素的相关研究及综合应用提供理论参考。

儿茶素,稳态化,影响因素,方法,应用

儿茶素(Catechins)为黄烷醇类化合物,是茶叶主要的品质与功能性化学成分,占绿茶茶多酚含量的60%～80%。主要由儿茶素(Catechin,C)、表儿茶素(Epicatechin,EC)、表儿茶素没食子酸酯(Epicatechin gallate,ECG)、表没食子儿茶素(Epigallocatechin,EGC)、儿茶素没食子酸酯(Catechin Gallate,CG)、表没食子儿茶素没食子酸酯(Epigallocatechin Gallate,EGCG)、没食子儿茶素没食子酸酯(Gallocatechin galate,GCG)、没食子儿茶素(Gallocatechin,GC)等8种儿茶素单体组成,其中含量最高的是EGCG[1]。

儿茶素具有抗癌[2]、抗衰老[3]、抗氧化[4]、降血糖[5]、降血脂[6]、降血压[7]、消毒、消炎[8]、消臭及保护神经[9]等多种生理调节功能,是食品、医药、日用化工及饲料等领域的研究和开发热点,具有广阔的应用前景。

然而,儿茶素结构中的活性酚羟基,在中性、碱性环境下易降解;在高温、潮湿和光照等环境条件下也易发生氧化聚合、异构化等反应,使其原有的生物活性发生改变[10]。因此儿茶素稳态化的研究对于儿茶素的生产、贮藏及综合利用都具有重要意义。

本文对影响儿茶素稳定性的因素以及儿茶素稳态化的技术及应用进行综述,为儿茶素的相关研究及综合应用提供参考。

1 影响儿茶素稳定性的因素

1.1热效应

在食品、保健品、日化用品等产品的生产过程中,热加工不可避免,而温度对儿茶素的稳定性有重要影响。有研究指出EGCG在热处理时,可发生差向异构化、降解、脱没食子酸,在有氧的条件下发生氧化聚和等反应[11]。

在高温(100 ℃)条件下儿茶素主要发生脱没食子酸和异构化反应[12]。Muhamad[13]等研究了90～120 ℃温度范围内的儿茶素热降解动力学,结果表明:儿茶素热降解遵循一阶动力学模型，一阶动力学公式:[C(t)]=[C(0)]exp(-kt);ln(Ct/C0)=-kt,此外,在100 ℃以下儿茶素降解速率稳定增加。张丹[14]等研究120 ℃高温灭菌条件下四种茶多酚样品的异构化情况,结果表明:20 min内儿茶素主要发生异构化反应,EGCG逐渐转变为GCG,但两种儿茶素总量不变,而40 min后,儿茶素总量明显下降,60 min时儿茶素损失达到25%。Mrmosanin[15]等在4～35 ℃温度范围内研究了可可粉样品中儿茶素的储存稳定性,研究表明:儿茶素在35 ℃降解速度最快,4 ℃最慢,这说明样品储存温度的高低对其中儿茶素的稳定性有较强的影响。

1.2pH

不同pH的溶液环境影响儿茶素的稳定性,一般来说,pH越高儿茶素分子的稳定性越差,这是由于碱性条件下儿茶素易发生氧化聚和等反应[9]。然而,儿茶素要在人体中发挥其生理作用必须经过胃肠道的消化吸收,人体胃液的pH呈强酸性,而小肠液的pH为中性至弱碱性,因而对儿茶素的稳定性具有一定的影响[16]。

何刚等的研究得出,随着溶液pH的增大,EGCG的酚羟基解离变得更容易,产生了更多的有机配体使其络合作用增强[17]。同时有研究认为在碱性条件下儿茶素B环上的酚羟基容易裸露,极易发生氧化聚和[10]。何建波等研究儿茶素在不同pH条件下的电氧化反应,研究表明,随着pH的升高儿茶素的聚合反应增强,电氧化反应降低[18]。张国鹏等采用活菌计数的方法研究儿茶素对大肠杆菌O157∶H7的抑菌作用及培养温度、pH、NaCl等因素对儿茶素抑菌活性的影响,结果发现在37 ℃、pH为6.0且儿茶素质量浓度为1.25 g/L时,儿茶素对大肠杆菌O157∶H7的抑菌效果较好,同时随着 NaCl质量分数的增加,儿茶素对大肠杆菌O157∶H7的抑制作用越明显[19]。Kosiflska等对儿茶素在pH6.5和pH7.4的HBSS溶液中的稳定性进行研究,HBSS(Hank’s平衡盐溶液)是生物医学实验中常用的平衡盐溶液和无机盐溶液,结果表明:酯型儿茶素在该两种pH的HBSS溶液中不稳定,2 h后,ECG分别下降19%和25%,EGCG分别下降了29%和43%;非酯型儿茶素EGC分别下降了9%和22%,而EC含量较稳定[20]。

1.3金属离子

不同金属离子及离子之间的复配对茶汤中儿茶素的含量有一定的影响[21],在一定条件下,溶液中儿茶素与金属离子会发生络合反应[22],使儿茶素含量下降。

刘平的研究发现Ca2+会使茶汤中儿茶素含量下降,且儿茶素对水质要求比游离氨基酸及咖啡碱高[23]。徐玉春研究了金属离子对儿茶素光谱性质的影响,结果得出Mg2+、Ca2+、Al3+主要通过与儿茶素络合,降低儿茶素浓度,从而导致其荧光强度的下降;而高价金属离子Cu2+、Fe3+易将儿茶素氧化成其它衍生物,导致儿茶素荧光强度的猝灭[24]。Yasuda等通过高效液相色谱(HPLC)分析金属离子(Cu2+、Fe2+和Fe3+)对儿茶素类化合物的影响,研究表明:金属离子通过与儿茶素的B环结合及降低儿茶素A环和D环的氧化电位来促进儿茶素的氧化,从而降低儿茶素的含量[25]。

2 应用于儿茶素稳态化的方法

2.1微胶囊技术

微胶囊技术是一种有效的提高儿茶素稳态化的方法。儿茶素微胶囊化是利用天然或合成的高分子材料为壁材,以儿茶素作为芯材,将其包埋形成微胶囊。包埋后的儿茶素可最大限度的保持其生理活性、稳定性、提高其缓释性、减少使用量。微胶囊的大小一般从微米级至毫米级,随着技术的进步,近年来已制备出纳米级的微囊[26]。目前用于制备儿茶素微胶囊的壁材有羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)[27]、壳聚糖[28]、乙基纤维素(EC)[29]、甲壳糖[30]、β-环状糊精[31]等,并可添加乳化剂来提高包封率[23]。

Bhushani等通过电喷雾技术以玉米醇溶蛋白为壁材制备儿茶素纳米胶囊,研究芯壁比对儿茶素在胃肠道中稳定性和渗透性的影响。结果发现:与未包封的儿茶素相比,纳米包封后的儿茶素在体外胃肠道中稳定性和克隆单层结肠腺癌细胞(Caco-2细胞)的渗透性显著提高,此外,与1∶5和1∶10芯壁比的儿茶素纳米胶囊相比,1∶50芯壁比的儿茶素纳米胶囊包封率最高,与1∶5芯壁比的儿茶素纳米胶囊相比,1∶50和1∶10芯壁比的儿茶素纳米胶囊渗透性较高[32]。Anna等通过离子凝胶法制备儿茶素微球,使用具有生物相容性和天然、无毒的多糖海藻酸钠和壳聚糖为壁材包埋儿茶素,控制儿茶素释放,并发现儿茶素微球控制释放的特性取决于海藻酸钠和壳聚糖之间的聚电解质络合物及凝胶化介质中的氯化钙浓度,利用扫描电镜发现儿茶素微球是带有脊的粗糙表面和具有高度互连性的均匀多孔结构[33]。柴少虎[34]采用乳化交联法制备了壳聚糖微球及载EGCG壳聚糖微球,通过光学显微镜及扫描电子显微镜观察到在油水比为9∶1、戊二醛的量占乳液总体积为1%、反应温度和时间分别为60 ℃、4 h时制备的壳聚糖微球形态圆润、表面光滑、尺寸均一,且研究得到载EGCG壳聚糖微球对DPPH自由基有较强的猝灭能力,抗氧化能力较高,对EGCG的包封率达80%。Christian等利用β-环状糊精包埋EGCG有效增强了其水溶性和抗氧化能力[35]。陈羚等通过乙醇注入法制备EGCG类脂质体,以胆固醇和吐温60为壁材,其摩尔比为1∶2,水化温度和时间分别为50 ℃、30 min,EGCG添加量为6%,该条件下EGCG类脂质体的包封率达到76.43%,平均粒径为63 nm,EGCG类脂质体增强了抑制HepG2癌细胞增殖的能力,对HepG2癌细胞的半抑制率(IC50)为29.071 μg/mL[36]。刘晓晓利用乳化-交联法制备出明胶微球,研究了明胶微球对EGCG的吸附性能,实验表明当EGCG浓度为0.88 mg/mL、明胶溶液的浓度在0.2～20 mg/mL范围内且反应体积比为1∶1时才能发生络合反应。在2 h内,反应体系pH为3.5、温度为35～45 ℃、质量比为1∶1时,单位明胶微球吸附EGCG量达到最大[37]。

有研究开发出由ι-角叉菜胶和β-乳球蛋白稳定的水包油(O/W)亚微米乳剂用作EGCG的生物相容载体,结果表明,当EGCG浓度在乳液中达到0.5%时,EGCG可以成功地包封在ι-角叉菜胶和β-乳球蛋白稳定的水包油乳液中,储藏14 d内乳液液滴尺寸变化很小。并且封装在水包油亚微米乳剂中的EGCG与游离EGCG相比其体外抗癌活性增强,提高了EGCG的生物效力[38]。

张茵等通过自组装的方法制备了茶多酚-明胶-壳聚糖(TP-Gel-Cs)纳米粒,茶多酚既作为芯材也参与纳米体系的构建。实验表明,TP-Gel-Cs纳米粒提高了茶多酚的稳定性,在模拟口腔环境下能够缓慢释放茶多酚并带正电荷,具有一定的生物黏膜黏附性[39]。醇质体是一种新型的具有囊泡结构的经皮给药载体,具有包封率高、皮肤渗透性好等特点,药物被其包埋后能显著提高自身稳定性及生物利用度。刘红利用醇质体对EGCG进行包埋,制备EGCG纳米醇质体,经实验得出,EGCG纳米醇质体具有良好的透皮性能及抗紫外辐射作用[40]。

2.2分子结构修饰

儿茶素易溶于热水、乙醇水溶液、乙醚水溶液、丙酮水溶液以及甲醇、乙酸乙酯和冰醋酸等溶剂,但难溶于石油醚、苯等溶剂[41]。由于儿茶素分子结构上有多个羟基,使其具有较强的还原性,在空气中、室温条件下就易被氧化。对儿茶素进行分子结构修饰可解决其脂溶性差及不稳定等问题[42]。对儿茶素分子进行修饰,根据修饰部位不同分为酚羟基酯化法(O-酰化法)、非酯型儿茶素C环羟基酯化法(3-O-酰基化法)和苯环氢原子取代法(C-酰化法)[43]。

Lam等在EGCG的羟基上引入乙酸酯保护基团得到全乙酰化EGCG,在模拟人体环境下(pH8、温度37 ℃),通过高效液相色谱法(HPLC)分析了EGCG及其全乙酰化产物的稳定性,结果表明:20 min内EGCG便降解消失,而EGCG全乙酰化产物2 h后才完全降解,其稳定性比EGCG提高了6倍[44]。同时,Lambert等研究发现,在相同处理条件下,乙酰化EGCG的细胞内浓度是EGCG的2.8～30倍,大幅提高了其在体内的生物利用度[45]。Cho等利用不同碳链长度的烷基碘代物及氢氧化铯、四丁基碘化铵作为反应试剂与儿茶素类化合物反应得3种不同碳链长度的酰基化产物,发现在pH7.4时癸酰基化儿茶素的稳定性较高[46]。利用脂质体研究儿茶素衍生物通透性发现,碳链长度为8～12个碳原子的儿茶素酰基衍生物细胞膜渗透性较好,而碳链长度太短(4～6个碳原子)或太长(14～16个碳原子)的儿茶素酰基衍生物细胞膜渗透性较差[47]。有研究发现EGCG的B环与D环酚羟基被硬脂酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸这三种不同饱和度的脂酰化修饰后,清除DPPH自由基的能力比未修饰EGCG均显著提高[48]。朱松等利用酶法制备得到乙酰化EGCG,研究发现乙酰化的EGCG相比未乙酰化的EGCG对超氧阴离子自由基、羟基自由基和DPPH自由基有更强的清除能力,半抑制率(IC50)分别为0.52、0.43和11.5 mg/L,且其浓度与体外抗氧化活性之间存在一定的量效关系[49]。

2.3抗氧化剂

有研究通过添加常用抗氧化剂L-半胱氨酸(L-cys)和L-抗坏血酸(L-VitC)来抑制EGCG氧化,研究发现L-cys在抑制EGCG氧化的同时促进其异构化,而L-VitC可同时抑制EGCG的氧化和异构化[50]。赵文净等研究了在速溶乌龙茶(铁观音)浸提阶段添加L-抗坏血酸对速溶茶中酯型儿茶素及EGCG含量的影响,结果表明:添加L-抗坏血酸可提高速溶乌龙茶(铁观音)中酯型儿茶素和EGCG的含量,且L-抗坏血酸能抑制儿茶素的异构降解,其抑制效果与添加量呈正相关[51]。

Kim等研究了维生素E分别与儿茶素C和EC混合后对葵花油抗氧化活性的影响,结果表明维生素E对儿茶素C和EC均有增效作用,抑制葵花油氧化的能力显著提高[52]。

3 儿茶素稳态化技术的应用

3.1在食品中的应用

有研究利用环糊精包埋儿茶素开发出一种儿茶素生物利用度增强剂,该组合提高了儿茶素的稳定性和生物利用度,可有效的应用于食品药品领域[53]。刘开华等利用壳聚糖与茶多酚混合液处理黄瓜,研究了其对黄瓜贮藏品质的影响。结果表明,壳聚糖与茶多酚结合对黄瓜的保鲜效果优于单一保鲜剂,且能够明显延长黄瓜的保鲜期[54]。Staszewski等在牛奶中加入绿茶多酚制备功能性牛奶,并研究了茶多酚与β-乳球蛋白(β-1g)或酪蛋白多肽(CMP)之间形成的复合物对蛋白质凝胶化及肿瘤细胞的影响,结果表明,茶多酚加速了β-乳球蛋白(β-1g)和酪蛋白多肽(CMP)的凝胶化,对卵巢癌细胞表现出更强的抑制作用[55]。宋益娟等研究了儿茶素纳米脂质体对酱鸭贮藏品质的影响,发现0.1%儿茶素纳米脂质体对酱鸭的保鲜效果最好,并能提高感官品质,有效抑制细菌总数的增加和挥发性盐基氮(TVB-N)值的升高,可延长酱鸭的货架期至24 d以上[56]。

3.2在医药领域的应用

Siddiqui等研究表明,使用壳聚糖纳米粒子包埋的EGCG与未包埋的EGCG相比,其在体外和人体内实验中都显示出更好的抗黑素瘤细胞增殖与促黑素瘤细胞凋亡的作用[57]。孙静等利用离子凝胶法制备EGCG壳聚糖纳米粒(EGCG-CS-NPs),研究表明:EGCG-CS-NPs表面带正电荷,易通过带负电荷的鼻黏膜,使其可跨细胞膜传递[58]。

有研究以β-LG为纳米载体采用热诱导法制备出四种EGCG-β-LG纳米粒(ELNP),以EGCG为对照组,研究了四种纳米粒在不同浓度和不同时间下对14种肿瘤细胞活性抑制的差异,结果表明:同种纳米粒对不同肿瘤细胞的抑制作用有差异,不同纳米粒对同种肿瘤细胞的抑制作用也有差异,且这些纳米粒相比EGCG有更显著的抗肿瘤活性[59]。

王也制备得到纳米级复方柴胡感冒组合药物,包含微囊化柴胡和微囊化儿茶素-茶黄酮晶体,微囊化后药物更利于吸收,同时微囊化儿茶素-茶黄酮晶体在药物贮藏过程中能有效发挥抑菌作用[60]。

3.3在化妆品中的应用

儿茶素对酪氨酸酶,即黑色素形成的关键酶有抑制作用[61],从而对皮肤有美白的功效,是一种天然的美白活性物质[62]。但儿茶素的经皮渗透性能差,其渗入皮肤并发挥美白的功能弱[63]。有研究利用薄荷醇作为促渗剂及茶皂素作为乳化剂制备儿茶素乳液,经实验发现在24 h内,不同质量浓度的薄荷醇对非酯型儿茶素的促渗能力强于酯型儿茶素;0.5%薄荷醇水溶液比水对儿茶素的经皮促渗效果好,在8～12 h内,0.5%薄荷醇水溶液对除表儿茶素(EC)外的儿茶素的促渗能力都强于水,尤其是对没食子儿茶素没食子酸酯(GCG)有更好的促渗效果[64]。

Nadim等研究指出,相比EGCG,糖基化EGCG(Glc-EGCG)对紫外线诱导皮肤角质形成细胞中的活性氧的产生具有更强的抑制作用[65]。通过肽与壳聚糖交联可降低壳聚糖纳米粒子的毒性[66],有研究利用壳聚糖-酪蛋白磷酸肽(CS-CPP)装载EGCG,其清除自由基的能力相比游离EGCG更强[67],这些研究表明,EGCG经分子修饰或包埋可在化妆品中发挥更高效的作用。

4 总结

目前,微胶囊技术和分子结构修饰技术是儿茶素稳态化的有效方法。微胶囊化的儿茶素保留了其所有的活性羟基,且具有缓慢释放等作用,增强了儿茶素的稳定性;分子结构修饰后的儿茶素稳定性、溶解度、生物利用率等由于修饰方法不同而不同,研究表明,羟基酯酰化儿茶素在油相中的溶解度增加,甲基化和糖苷化修饰后增加了儿茶素的稳定性和生物利用度,且糖苷化儿茶素增强了其在水溶液中的溶解性。研究发现添加抗坏血酸等抗氧化剂对儿茶素具有保护作用[68]。今后,如何提高微胶囊化儿茶素在体系中的稳定性,实现定向分子修饰、减少有毒有害试剂的应用及残留是儿茶素稳态化研究的新方向,此外,新的儿茶素稳态化技术的开发及应用也有待进一步研究。

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Areviewofcatechinsstabilizationanditsapplication

HOUDan1,SHAOSheng-rong2,CHENXiao-qiang1,*,HUANGHuang1,LIQian1,*

(1.Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China;2.Shaoxing Royal Tea Village Co.,Ltd.,Shaoxing 312037,China)

Catechins are the main quality and functional chemical composition of tea,with a variety of physiological functions. However,the instability of catechins limits their applications. In this paper,the factors affecting the stability of catechins and the technology of catechins stabilization and application were reviewed to provide references for the related research and comprehensive application of catechins.

catechins;steady state;influencing factors;method;application

2017-05-18

侯丹(1994-)，女，硕士研究生，研究方向：茶叶精深加工及天然产物，E-mail：1076990738@qq.com。

*

陈小强(1978-)，男，博士，教授，研究方向：茶叶精深加工及天然产物，E-mail：biomed528@163.com。

李倩(1988-)，女，博士，讲师，研究方向：天然产物化学，E-mail：lqh198299@126.com。

楚天学者人才计划。

TS205

A

1002-0306(2017)22-0325-06

10.13386/j.issn1002-0306.2017.22.063