农村废水农药污染的生态修复技术研究
2017-04-01靳聪聪杨扬刘帅磊戴玉女张晓萌唐小燕冯旭
靳聪聪,杨扬,,刘帅磊,戴玉女,张晓萌,唐小燕,冯旭
1. 暨南大学水生生物研究中心,广东 广州510632;2. 热带亚热带水生态工程教育部工程研究中心,广东 广州 510632
农村废水农药污染的生态修复技术研究
靳聪聪1,杨扬1,2*,刘帅磊1,戴玉女1,张晓萌1,唐小燕1,冯旭1
1. 暨南大学水生生物研究中心,广东 广州510632;2. 热带亚热带水生态工程教育部工程研究中心,广东 广州 510632
针对农业型村落地表水体长期遭受混合农药污染,生态环境受损严重的情况,于2015年8月在广州市近郊建立了黑藻(Hydrilla verticillata)和苦草(Vallisneria natans)混种修复示范区,开展了沉水植物的构建对示范区7种农药(4种有机磷农药、2种有机氯农药和1种拟除虫菊酯类农药)污染控制、底栖动物恢复效果及常规水质指标浓度削减的研究,并采用风险商(RQ)法对水体中的农药进行生态风险评估。结果表明,示范区重建的半年内,水体中毒死蜱、氰戊菊酯、腐霉利、甲拌磷和乙草胺5种农药的平均去除率均大于75%,马拉硫磷和乐果的去除率约为50%。构建后,腐霉利由中等风险降为低风险,毒死蜱、乙草胺和乐果由高风险降为中等风险,其他3种农药的RQ值均显著下降(P<0.05)。综合质量浓度和生态风险控制效果,将甲拌磷和马拉硫磷列为重点控制农药品种。底栖动物的物种数、生物量及多样性较修复前均呈明显增加趋势,并与沉水植物生物量呈显著正相关(P<0.05)。水体各项常规水质指标质量浓度显著下降(P<0.01),水质基本上从地表水标准的劣Ⅴ类提高到Ⅲ~Ⅳ类。综上所述,沉水植物的构建可有效控制水体中混合农药的质量浓度,降低其对水体的生态风险,恢复底栖动物多样性,是修复广东农村地区混合农药污染水体的有效方法。
农药;生态风险;底栖动物;水质评价
长期以来,农村地区由于环保设施匮乏,生活废水和生产污水直接排放,农村污水已成为我国水体污染的重要来源(干钢等,2013)。同时,为保障农作物产量,大量不同品种的农药被用于控制农业病虫害和杂草生长,但只有少量停留在作物上发生效用,大部分残留于土壤中(顾宝根等,2009),随着降雨或灌溉径流汇入附近地表水体,严重影响区域内河道、水塘的水体质量(Lu et al.,2014)。研究发现,农药对人类健康和生态系统都存在潜在危害,我国地表水质量标准(GB3838—2002)中对部分农药设定了标准限值,但也只是针对人类健康,没有针对水生生物或水生态保护的标准(徐雄等,2016)。例如,地表水质量标准中规定马拉硫磷和乐果的标准限值分别为50 μg·L-1和80 μg·L-1,而其预测无效应浓度(PNEC)仅为1 μg·L-1左右,高于此值均会对水生生物造成毒害。因此,农村污染水体中混合农药的去除和潜在生态风险控制,成为新农村建设中亟待解决的重要问题。沉水植物的修复重建是改善水质的有效措施(Nurminen et al.,2009;Donk et al.,2002;Declerck et al.,2007),虽已被应用于处理农村污染池塘水体富营养化(唐红亮,2012;冯金飞等,2014),但目前有关沉水植物构建后对农村受损水体中混合农药浓度削减和生态风险控制的研究仍鲜有报道。
底栖动物是水生态系统的重要组成生物,对环境变化反应敏感,其群落物种组成、多样性变化、耐污类群所占比例等都可以从不同方面反映水质的好坏(熊春晖等,2016)。在农村复合污染水体修复初期,针对底栖动物物种数、生物量和多样性的变化研究较少,并且很少利用底栖动物指标评价水质修复效果。
本研究所建立的示范区位于广州市花都区近郊,该地区土地面积广袤,且基本以农业为主,为典型岭南农业型村落。村内水网发达,水系以水塘为主。由于缺少污水处理设施,受生活污水和农业面源中各种农药的影响,村内许多水塘污染严重。此外,水体自净能力低,水生动物和植物匮乏,在一定程度上影响了村落生态环境。黑藻(Hydrilla verticillata)和苦草(Vallisneria natans)具有较好的耐污能力,生物量丰富,在华南热带亚热带能四季生存且具有较好的景观效果。因此本研究利用黑藻和苦草混种的修复技术建立了示范区,探讨沉水植物对水体中混合农药浓度削减及生态风险控制的作用,研究底栖动物物种数、生物量和多样性的变化,并利用底栖动物评价示范区水质修复效果,以期为广东地区农业型村落复合农药污染水体生态修复提供科学依据。
1 材料和方法
1.1 示范区的建立和采样设计
于2015年8月,选择地处居民区和农业区交接地带、面积为1500 m2的污染水塘建立以沉水植物为主的水体生态修复示范区。前期工作包括截污和底泥疏浚等,池塘水深为0.8 m。沉水植物种类为苦草和黑藻,苦草和黑藻混种比例为1∶1,初始种植密度为40 plant·m-2,并在植物构建后半个月内清理残梗败叶,补种枯死的沉水植物。
共设置3个采样点,分别位于水塘中部和两端。采样时间为2015年8月—2016年2月,其中水样的采集频率为每月2次,沉水植物和底栖动物样品采集频率为每月1次,每次采样在10:00—14:00进行,采样后将样品冷藏保存并带回实验室处理。
1.2 采样方法
沉水植物和底栖动物样品的定量采集分别采用抓斗式采草器和1/16 m2彼得森采泥器,每个样点重复采样3次,合并为1个样品。现场将沉水植物分装进封口袋,并用60目筛网分筛底泥,将底栖动物挑出并用10%福尔马林固定,立即带回实验室对植物样品进行称重,并对动物标本进行鉴定、计数和称重,换算成单位面积含量。
1.3 监测指标及测定方法
1.3.1 常规水质指标
总氮(TN)、总磷(TP)、氨氮(NH4+-N)、化学需氧量(CODcr)和叶绿素a(Chl.a)参照《水和废水监测分析方法(第4版)》进行测定。
1.3.2 农药的测定
前期对示范区水体中11种有机磷类农药(辛硫磷、敌敌畏、灭线磷、甲拌磷、乐果、马拉硫磷、毒死蜱、甲基异柳磷、喹硫磷、杀扑磷和稻瘟灵)、4种拟除虫菊酯类农药(甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氯氰菊酯和氰戊菊酯)和5种有机氯农药(百菌清、乙草胺、腐霉利、丁草胺和三氯杀螨醇)共20种农药进行调查。共检测到7种农药并对其进行监测分析,包括马拉硫磷、乐果、毒死蜱、氰戊菊酯、腐霉利、甲拌磷和乙草胺。
取1 L水样,用GF/F膜过滤后过C18的固相萃取柱进行萃取,然后用10 mL二氯甲烷进行洗脱,收集洗脱液,用氮气吹至近干,以1 mL乙腈定容,然后过0.22 μm有机相尼龙滤膜,并转移至2 mL棕色小瓶中,在-20 ℃保存。用安捷伦6890A气相色谱仪对特征农药进行测定,检测器为μECD,仪器条件为:(1)进样口温度:250 ℃;(2)升温程序:初始温度60 ℃,保持2 min,以20 ℃·min-1升至120 ℃,保持5 min,以5 ℃·min-1升至240 ℃,保持10 min;(3)检测器温度:310 ℃;(4)载气为N2,进样量1 μL。
7种农药在水体中的回收率在(61%±7%)~(124%±12%)之间,回收率的加标质量浓度为500 ng·L-1,以3倍信噪比为该方法的检出限(Limit of detection,LOD),10倍信噪比为定量限(Limit of quantitation,LOQ),具体结果见表1。
表1 7种农药的方法检测限和回收率Table 1 Limits of detection and recoveries of the seven pesticides
1.4 地表水中农药的生态风险评价
生态风险评价是定量表征有毒污染物生态危害的评价体系,其中风险商(RQ)法是最常用的表征生态风险程度的方法(赵建亮等,2011)。本研究使用风险商(RQ)法对示范区水体中农药的生态风险进行评估,风险商(RQ)的计算方法如下:
式中,MEC为污染物的实测环境浓度,PNEC为预测无效应浓度,PNEC值的计算方法和参考值同文献(徐雄等,2016;赵建亮等,2011)。一般认为,当RQ>1时,为高风险;0.1≤RQ≤1时,为中等风险;0.001≤RQ<0.1时,为低风险(郭强等,2014)。
1.5 水质生物学评价
底栖动物生物学评价指数包括Shannon多样性指数(H)、Margalef丰富度指数(D)和Hilsenhoff生物指数(BI)。Shannon多样性指数和Margalef丰富度指数是从生物多样性的角度评价水质,BI指数是基于大型底栖动物的耐污值对水质进行评价的,结合3种指数可以较准确地评估示范区水质污染状况,具体计算公式如下:
式中,S为样品中的物种数;N为群落中所有物种的个体总数;ni为第i个种的个体数;ti为第i个种的耐污值(仇伟光,2014)。相应的水质评价标准见表2(孙伟胜等,2015;蔡永久等,2014)。H和D值越高,污染程度越低;BI值越低,污染程度越低。
1.6 统计和分析
采用Origin 8.5作图,SPSS 18.0统计分析软件进行相关性分析。
2 结果与讨论
2.1 沉水植物构建对底栖动物的影响
2.1.1 物种数和生物量变化
示范区构建初期(2015年9月—2016年2月),沉水植物恢复取得了明显效果,其覆盖率由种植时的15%增至60%,生物量由0.26 kg·m-2增至1.18 kg·m-2(图1)。示范区构建前底栖动物的物种包括霍甫水丝蚓(Limnodrilus hoffmeisteri)、水丝蚓属(Limnodrilus.sp)、铜锈环棱螺(Bellamya aeruginosa)和耳萝卜螺(Radix auricularia)共4种,其中以耐污类群为主;至2016年2月,物种数增至10种,新增的物种包括中华田园螺(Cipangopaludina chinensis Gray)、凸旋螺(Gyraulus convexiusculus)、巴蛭属(Barbronia. sp)、舌蛭属(Glossiphonia. sp)、尖膀胱螺(Physa acuta)和流溪摇蚊(Chironomus riparius),其中以中等耐污种群为主。底栖动物生物量由10.29 g·m-2增至41.09 g·m-2,修复前以环节动物为主(生物量所占比例为70%),而修复后以软体动物为主(生物量所占比例为81%)。底栖动物生物量和物种数较修复前均有显著增加(t=4.314,P=0.008;t=3.780,P=0.013)。徐霖林等(2011)在淀山湖进行的10个月围隔试验也发现,围隔内沉水植物重建区域底栖动物的物种数和生物量均高于围隔外,并且围隔内软体动物物种数比围隔外多出11种。
图1 底栖动物生物量与沉水植物生物量变化Fig. 1 The variations of biomass macrobenthos and submerged macrophytes
本研究发现,伴随沉水植物生物量的增长,底栖动物的物种数和生物量也呈增长趋势(图1)。并且底栖动物生物量(y)和沉水植物生物量(x)呈显著正相关关系(r=0.920,P=0.009),相关回归方程为y=29.098x+2.161,徐霖林等(2011)的研究也指出二者存在显著正相关。进一步分析发现,软体动物与沉水植物生物量也存在显著正相关关系(r=0.914,P=0.01)。有研究表明,沉水植物与软体动物之间存在类似共生的种群关系(刘保元等,1997),沉水植物的存在可以为软体动物尤其是螺类提供栖息、繁育场所(李德亮等,2011)。本研究结果表明沉水植物构建后,底栖动物的群落结构有了明显变化。
2.1.2 底栖动物生物学评价
如图2所示,沉水植物构建前,底栖动物的H值和D值分别为0.49和0.36。调查期间,底栖动物多样性变化与沉水植物生物量变化呈显著正相关(H、D的相关系数r分别为0.945、0.889,P<0.05)。至2016年2月,各指数值分别为1.05和1.10。表明示范区生物多样性有所提高,且两个指数评价结果均判断水质由重度污染转为中度污染。BI指数则由沉水植物构建前的9.22降低至8.30,同样表明水质由重度污染转为中度污染。
表2 底栖动物多样性指数和生物指数评价标准Table 2 Evaluation criteria of biological index and diversity index of macrobenthos
图2 底栖动物的多样性指数和BI指数Fig. 2 Biodiversity and Hilsenhoff biotic indexes of macrobenthos
多样性指数(H和D)仅从多样性的角度判断水质,对耐污种与敏感种之间的演替反应不灵敏,可能会限制评价的准确度(孙伟胜等,2015);BI是基于底栖动物耐污值的水质生物评价指数,能较准确地判断水质受污染程度(耿世伟等,2012),但底栖动物耐污能力可能存在地域差异。本文中,3种指数评价结果具有较好的一致性,均显示水体由修复前的重度污染改善为中度污染,说明沉水植物构建后,水质的修复取得了较好的效果。
2.2 沉水植物构建对水质的影响
沉水植物构建前,示范区各水质指标平均质量浓度如下:TN为8.83 mg·L-1,NH4+-N为2.57 mg·L-1,TP为0.68 mg·L-1,CODcr为68.81 mg·L-1,Chl.a为143.34 μg·L-1。根据GB3838—2002地表水环境质量标准,TN、NH4+-N、TP和CODcr指标均为劣Ⅴ类,分别为Ⅴ类标准限值的4.42、1.29、1.70和1.72倍。沉水植物构建后,水质明显改善,TN、NH4+-N、TP、CODcr和Chl.a平均质量浓度分别为2.96、0.27、0.05、21.15 mg·L-1和1.18 μg·L-1,分别下降了66.48%、89.49%、92.65%、69.26%和99.18%,去除效果显著(t分别为-5.263、-13.229、-5.008、-12.331、-14.728,P<0.01)。这可能是水生植物对水体营养盐、有机物的吸收、吸附及其附着微生物群落对污染物的降解转化等综合作用的结果(李丽等,2011)。相关性分析结果表明,沉水植物构建后,NH4+-N、TP、CODcr和Chl.a的质量浓度变化(图3)与沉水植物生物量变化(图1)呈显著负相关(r分别为-0.881、-0.875、-0.958、-0.983,P<0.01),表明沉水植物的存在可以有效降低水体中NH4+-N、TP和CODcr的质量浓度,并且对浮游藻类的生长具有明显抑制作用。
整体来看,生态系统构建初期(2015年9月—2016年2月),示范区水质改善效果显著,除TN指标外,NH4+-N、TP和CODcr均由构建前的劣Ⅴ类提高到Ⅲ~Ⅳ标准。示范区经过半年的修复,水体清澈透明,沉水植物密布于水底,形成了“水下草坪”的美景。
2.3 水体中7种农药质量浓度及生态风险变化
如表3所示,示范区构建前,水体中马拉硫磷、乐果、毒死蜱、氰戊菊酯、腐霉利、甲拌磷、乙草胺的平均质量浓度分别为2.16、2.52、2.00、0.26、0.33、9.71、5.16 μg·L-1;示范区构建后,氰戊菊酯和腐霉利的质量浓度均低于检出限(31 ng·L-1;44 ng·L-1),其他5种农药的平均质量浓度依次为1.07、1.19、0.19、1.95、0.30 μg·L-1,均呈显著下降趋势(t分别为-28.495、-5.884、-18.512、-34.918、-68.069,P<0.05)。本研究中,乐果和马拉硫磷的平均去除率只有50%左右,其他5种农药的平均去除率均高于75%,可能是由于乐果和马拉硫磷辛醇-水分配系数(Kow)较低、光解半衰期较长所导致。Matamoros et al.(2012)研究了生态塘对新兴有机污染物的去除效果,指出由于生态塘水体受阳光直射的影响,易光解的化合物在水塘中的去除率相对较高,因此农药自身的理化性质也会影响其去除效果。
图3 沉水植物构建前后水质变化Fig. 3 Water quality variation during research period
表3 示范区水体中7种农药质量浓度及风险商Table 3 Concentration of these seven pesticides and RQ in demonstration area during research period
植物对水体中农药的去除是综合作用的结果。Hinman et al.(1992)发现黑藻可以快速吸收水体中的阿特拉津等农药,表明植物体可以直接吸收水体中农药。王庆海等(2010)的研究指出,植物的存在提高了毒死蜱在水体中的降解速率常数,缩短了毒死蜱的半衰期,这是植物和微生物共同的作用。Rose et al.(2008)指出,在池塘水体系统中,水生植物的存在可以促进农药的沉降,并减少其水解。综上所述,植物可通过直接吸收和间接作用,包括促进微生物的降解、促进沉降和减少水解等过程,提高对农药的去除速率,减轻水体中农药污染的程度。
沉水植物构建前,7种农药的RQ值依次为5.68、1.40、6.90、13.68、0.13、242.75、1.78,除腐霉利为中等风险外,其他6种农药均属于高风险,污染状况较严重。沉水植物构建后,马拉硫磷、乐果、毒死蜱、甲拌磷和乙草胺的RQ值分别为2.82、0.66、0.66、45.75、0.1,氰戊菊酯的RQ值小于1.63,腐霉利的RQ值小于0.02,均呈明显下降趋势。其中腐霉利降为低风险;乐果、毒死蜱和乙草胺的RQ值均低于1.0,降为中等风险;虽然甲拌磷的去除率高达79.92%,但其对水生生物的毒性较大,RQ值仍很高,因此属于高风险;此外,马拉硫磷仍为高风险。上述结果表明,沉水植物构建初期,有效降低了农药在水环境中的潜在风险,但一些对水生生物具有高毒性的农药品种,如马拉硫磷和甲拌磷,仍需要更长时间的修复,应重点关注。
综上所述,沉水植物的构建可以有效降低7种农药在水体中的浓度,并减少其对水生生物和水生态的潜在风险。周慜等(2013)在对珠江河口地区9种有机磷农药的调查中共检出7种,其中包括本研究中的4种农药(马拉硫磷、乐果、毒死蜱和甲拌磷),其平均浓度高达7.25 μg·L-1,污染非常严重。因此,降低农药质量浓度,控制其在汇入河流中的质量浓度显得十分必要。本研究所构建的沉水植物水塘,对农药浓度及其生态风险均有较好的控制作用,可在广东农村地区推广,以有效控制农药质量浓度,减轻对河流、湖泊的污染。另外,对水生生物具有高毒性的农药,如马拉硫磷和甲拌磷,虽有较好的去除效果,但其生态风险仍很高,建议在农业生产中控制其用量或使用低毒性农药代替。
3 结论
(1)沉水植物构建后,水体中毒死蜱、氰戊菊酯、腐霉利、甲拌磷和乙草胺5种农药的平均去除率均大于75%,马拉硫磷和乐果的平均去除率约为50%,较修复前均有显著下降(P<0.05)。7种农药的RQ值均呈明显下降趋势,其中腐霉利由中等风险降为低风险,乐果、毒死蜱和乙草胺由高风险降为中等风险,其对水生生物和水生态的风险大幅降低。沉水植物的构建可用于控制农业型村落污染水体中的农药质量浓度,并降低其对水环境的潜在风险。一些对水生生物具有高毒性的农药,应控制其用量或使用低毒性农药代替。
(2)示范区底栖动物物种数和生物量较修复前均呈显著增加趋势(P<0.05),底栖动物的群落结构发生明显变化,多样性指数得到提高,生态修复已初见成效。
(3)沉水植物构建后,水体中各项常规水质指标均呈显著下降趋势,水质基本由修复前的劣Ⅴ类改善为Ⅲ~Ⅳ类。底栖动物生物学评价结果显示,示范区水体已由修复前的重污染改善为中污染。
致谢:感谢同课题组成员满滢、万翔、王佳希、郭菁菁、樊静静、杨瑜芬等同学在采样与水质分析测试中的帮助!
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Ecological Restoration of Pesticides Pollution in Rural Waste Water
JIN Congcong1, YANG Yang1,2*, LIU Shuailei1, DAI Yunv1, ZHANG Xiaomeng1, TANG Xiaoyan1, FENG Xu1
1. Research Center of Hydrobiology, Jinan University, Guangzhou 510632, China; 2. Engineering Research Center of Tropical and Subtropical Aquatic Ecological Engineering, Ministry of Education, Guangzhou 510632, China
With the aim of ecological restoration for surface water that suffered from pesticides and domestic waste water pollution in a agricultural village, this study established a Vallisneria natans and Hydrilla verticillata demonstration area in August 2015, and evaluated the effect of submerged vegetation restoration on the control of seven pesticides (four organophosphates pesticides, two organochlorine pesticides and one pyrethroid pesticides),the recovery of macrozoobenthos and the reduction of conventional water quality indicators. Risk quotient (RQ) method was applied to evaluate ecological risk. The results indicated that the average removal efficiencies of chlorpyrifos, fenvalerate, procymidone, phorate and acetochlor in water were over 75%, the removal efficiencies of malathion and dimethoate were around 50%. The ecological risk of procymidone varied from medium risk to low risk, chlorpyrifos, acetochlor and dimethoate varied from high risk to medium risk, and the risk quotient value of the other three pesticides were significantly decreased (P<0.05). Considered the concentration control and ecological risk of the pesticides, phorate and malathion were screened as the key factors. The species, biomass and diversity of macrozoobenthos increased significantly, and they were positively correlated with the biomass of submerged macrophytes (P<0.05). All conventional water quality indicators were decreased significantly, and the water quality was improved from worse than grades Ⅴ to grades Ⅲ or Ⅳ according to state water quality standards for surface water. Over all, the construction of vegetation could effectively control the concentration of mixed pesticides in water, reduce the ecological risk, and recover the macrozoobenthos diversity. Hence it could be recognized as an effective and available method to repair the pesticide-polluted water body in Guangdong rural areas.
pesticide; ecological risk; macrozoobenthos; evaluation of water quality
10.16258/j.cnki.1674-5906.2017.01.021
X703; X592
A
1674-5906(2017)01-0142-07
靳聪聪, 杨扬, 刘帅磊, 戴玉女, 张晓萌, 唐小燕, 冯旭. 2017. 农村废水农药污染的生态修复技术研究[J]. 生态环境学报, 26(1): 142-148.
JIN Congcong, YANG Yang, LIU Shuailei, DAI Yunv, ZHANG Xiaomeng, TANG Xiaoyan, FENG Xu. 2017. Ecological restoration of pesticides pollution in rural waste water [J]. Ecology and Environmental Sciences, 26(1): 142-148.
广东省科技计划项目应用型科技研发专项项目(2015B020235008)
靳聪聪(1990年生),男,硕士研究生,研究方向为水体生态修复。E-mail: 287038251@qq.com *通信作者。E-mail: yangyang@scies.org
2016-12-27