二氧化碳干法加砂压裂增黏剂研制

白建文 ， 周然 ， 邝聃 ， 高伟 ， 陶秀娟 ， 彭睿

油田后期以及非常规储层，需要储层改造才能高效开发[1]。其中压裂液的残渣是影响基质伤害的主控因素[2]。为了解决储层伤害、压裂液返排等系列难题，目前研究开发了许多新技术。郑力会等研究了绒囊暂堵液原缝无损重复压裂技术并在油田增产[3]、煤层气储层伤害控制[4]过程中得以应用，还解决了压裂液返排问题[5]。吴新民等通过研究表明，压裂返排液通过除铁、除固相颗粒、掩蔽残余交联剂处理后可以实现循环利用[6]。王兴文等以高效返排压裂液和压裂液强化破胶为技术核心提出了针对致密砂岩气藏压裂液的高效返排对策[7]。但是，储层伤害、残渣等问题依然无法解决。二氧化碳干法加砂压裂与以上技术不同，其具有无水相、无残渣[8]、能有效避免油气层伤害[9]、以及良好的增能作用并能实现快速彻底返排[10]，在油气藏的压裂改造过程中逐渐展现其优势[11]。然而压裂施工条件下液态二氧化碳黏度仅为0.02～0.16 mPa·s，远低于水，导致压裂液滤失量大，携砂能力差等问题，最终压裂造缝效果并不理想。因而实现液态二氧化碳干法加砂压裂的首要任务是如何实现体系的增黏，其关键是高效的液体二氧化碳增黏剂的开发。

1 液态二氧化碳增黏剂开发的难点与对策

一方面，液态二氧化碳溶解其他物质的能力比较弱。二氧化碳是一种非极性分子，结构中只存在一个弱的电偶极矩，其溶剂化能力非常弱，分子展开自身结构的能力差，体系无法形成网状结构，因而无法提黏。

目前，用于二氧化碳增黏的主要是小分子增黏剂、小分子表面活性剂和聚合物增黏剂[9]。在小分子物质中，只有少部分极性较小的分子能够溶解，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、辛烯等，其他极性小分子如脂肪烃、卤代烃、醛、酮、酯等也可以溶解；极性较大的分子如甲基丙烯酸、丙烯酸等则不能溶解；在聚合物方面，只有含氟聚合物、聚硅氧烷类聚合物具有一定的溶解度。然而含氟聚合物、二甲基硅氧烷聚合物虽然亲二氧化碳性能很强，但其高昂的价格及对环境的不友好（含氟聚合物不易降解）限制了其大规模的使用。

另一方面，液态二氧化碳存在条件苛刻。地层条件变化情况下，二氧化碳体系相变明显，体系性质随之发生变化，因而实验室条件下增黏剂对二氧化碳增黏的作用机理研究并不深入。

结合对含氟聚合物及聚硅氧烷类聚合物的结构特点进行分析，实现二氧化碳增稠提黏的添加剂需要满足以下3个条件：①从溶解性能来看，所设计的增黏剂首先应具备亲二氧化碳特性，在二氧化碳中具有较高的溶解性能；②从熵的角度考虑，增黏剂处理后能有效增加二氧化碳体系的混合熵，增加混合熵的同时有利于增黏剂分子在二氧化碳中的溶解；③对于聚合物而言，要求其自身的内聚能小，使得共聚物-二氧化碳之间产生一定的相互作用，减小溶质-溶质作用[10]。

综上分析，理想的二氧化碳增黏剂应同时具备在二氧化碳中的溶解性和增黏性，不仅能够在适当温度压力下充分溶于二氧化碳，而且能够在二氧化碳中通过分子间相互作用缔合形成分子聚集体，进而构成空间网状结构，从而在较低浓度下显著增加二氧化碳的黏度。其次，增黏剂应价格低廉且符合环保要求，易降解。

根据路易斯酸碱理论，具有路易斯碱属性的二氧化碳分子中，富电子的氧原子呈路易斯碱属性，相应缺电子的碳原子呈现路易斯酸属性。对于含有C=O键的高级脂肪酸或脂肪酸酯类化合物，氧原子表面暴露有多余的电子，呈路易斯碱属性，而基团中的氢则呈缺电子的路易斯酸属性，因此二氧化碳分子中的C或O可能与脂肪酸酯类化合物中的O或H发生路易斯酸碱作用。Kazarian等[11]采用红外光谱分析含羰基的聚合物与CO2之间相互作用过程中，观察到CO2的ν2振动模式的分裂形式的存在，证实羰基这类含供电子官能团的聚合物与CO2之间存在特定的相互作用。Raveendran[12]利用第一性原理进行计算分析，CO2既可作为接受电子的路易斯酸，又可作为提供电子的路易斯碱，在一定条件下能够与亲CO2官能团产生双重相互作用，而且二者之间相互作用具有协同增效性。Tsukahara等[16]通过核磁共振实验证实上述这种协同增效机制。油酸甘油酯是一种非离子型表面活性剂，可用作增稠剂、价格低廉，环境友好，合成工艺简单，可以考虑用作液态二氧化碳增黏剂的组分。同时为避免油酸甘油酯分子间，通过分子缔合发生内聚，而产生强的溶质-溶质间相互作用，引入疏二氧化碳基团的饱和脂肪族环状小分子烃环己烷，并加入一定比例的有机溶剂氯仿，提高体系对烃类分子的溶解性能，促进油酸甘油酯分子与环己烷通过分子间缔合作用形成空间网状结构增加体系黏度。采用室内实验调整油酸甘油酯、环己烷剂氯仿的加量，优选3者间的复配比例，考察其对液态二氧化碳体系的增稠提黏效果。

2 性能评价

以油酸和甘油为原料，采用文献所述方法[13]合成油酸甘油酯，用作增黏剂各组分复配比例为油酸甘油酯乐环己烷乐氯仿 =（2.6～4.3）∶（1.0～2.3）∶（1.6～2.6）。将二氧化碳加压至18～20 MPa，温度20～25 ℃，泵入一定剂量的增黏剂，搅拌充分配制成液态二氧化碳压裂液体系，相继开展增黏后体系的黏度、耐温耐剪切性、滤失性等室内实验，评价增黏剂对二氧化碳压裂液性能的影响。

2.1 增黏剂对液态二氧化碳的提黏效果

采用德国MARS Ⅱ型流变仪，设定温度、压力升温速率，在压力18～20 MPa，温度20～25 ℃条件下，测试不同ZNJ加量下液态二氧化碳黏度值变化，结果见表1。

表1 不同增黏剂加量下液态二氧化碳体系黏度测试值

从表1可以看出，随着ZNJ加量的提高，体系黏度呈现逐渐上升的趋势。加入1.0%的增黏剂，液态二氧化碳体系黏度即从0.1 mPa·s上升至2.27 mPa·s，增黏效果明显。ZNJ在5.0 %加量范围内，提黏效果明显，体系黏度近似呈倍数上升。当增黏剂加量为7.0%时，体系黏度提升至8.82 mPa·s。

考虑到增大增黏剂的加量，会大幅度增加液态二氧化碳压裂液的使用成本，所以在保证正常的增黏提切能力的情况下，尽可能采用较小的增黏剂加量，在应用过程中，选择液态二氧化碳压裂液中增黏剂加量为3.0%，体系黏度为3.96 mPa·s。

2.2 增黏剂对岩心渗透率损害影响

二氧化碳干法压裂具有无水相、无残渣的特点，所以二氧化碳本身对储层不会造成伤害，只考察了ZNJ对岩心基质渗透率的损害。以3#和4#井位山西组和太原组2组岩心为对象，考察增黏剂对岩心伤害情况。2组岩心气测渗透率分别仅为0.075 mD和0.093 mD，属超低渗，岩心自身低孔低渗，孔喉尺寸较小，液体溶剂进入储层后，部分液相在毛细管力作用下残留在小尺寸通道，堵塞其中气体流动能力，导致渗透率小幅度下降，因孔隙极小，毛细管力大，极易发生水锁，从而导致岩心渗透率的降低。实验表明，ZNJ对3#和4#井的山西组和太原组岩心渗透率损害率分别为1.56%和3.90%，平均值为2.73%，总体表现出良好的储层保护效果。

2.3 增黏剂对液态二氧化碳性能的影响

良好的耐温耐剪切性和降滤失性是判断ZNJ是否在液态二氧化碳体系中形成稳定的网格结构，实现有效增黏二氧化碳压裂液的重要依据。下文分别对增黏二氧化碳压裂液的耐温耐剪切性和降滤失性进行测定。

2.3.1 耐温耐剪切性能测定

液态二氧化碳储罐中，液体温度约为-20 ℃，大量低温液态二氧化碳携砂泵入地层中，需保持良好的耐温耐剪切性，以确保稳定携砂。为模拟地层下增黏后体系的耐温耐剪切性，实验室采用德国MARS Ⅱ型流变仪，通过手摇泵控制加压，控制压力10～20 MPa，在温度为7～18 ℃、剪切速率为170 s-1条件下，测试不同时间下，增黏剂加量为7%的液态二氧化碳压裂液体系的黏度值，结果如图1所示。从图1可以看出，在170 s-1剪切速率条件下，温度从18 ℃降低至7 ℃过程中，体系的黏度呈现小幅度的上下浮动，浮动比例在13%范围内，耐温耐剪切性能良好。根据路易斯酸碱作用机理，增黏剂中大分子油酸甘油酯中的C=O与二氧化碳中的C原子之间通过配位作用相互结合，形成一定的稳定结构，同时在氯仿的溶剂化作用下，环己烷与油酸甘油酯通过分子间作用力在液态二氧化碳体系中自组装成一定的网状结构[19]，分子间作用力越强，这种网状结构越紧密，破坏这种紧密结构所需的力越大[19]。因而，在7～18℃范围内，170 s-1剪切力作用下，体系黏度基本保持稳定，表现出良好的耐温耐剪切性能。这表明所加入的增黏剂与液态二氧化碳分子之间形成了稳定的网状结构，ZNJ对液态二氧化碳体系的增黏效果良好。

图1 增黏液态二氧化碳的耐温耐剪切曲线

2.3.2 滤失性能评价

在天然气储层中，由于液态二氧化碳压裂液无残渣，且黏度远高于天然气，压裂液的滤失主要受压裂液黏度和地层流体的压缩性控制[20]。采用二氧化碳干法/泡沫压裂液性能评价实验装置，在温度20～25 ℃，压力18～20 MPa下开展增黏前后二氧化碳压裂液滤失性能评价，结果见表2。

表2 液态二氧化碳干法压裂液滤失参数测试

从表2可以看出，相较于常规瓜胶压裂液标准数据，液态二氧化碳的滤失系数、初滤失量和滤失速率高；加入3%和5%增黏剂后，液态二氧化碳干法压裂液的滤失系数分别降低31.7%和21.8%。压裂液滤失性受压裂液黏度的影响，黏度越大，滤失量越小，这表明增黏剂的加入提高了体系的黏度，降低了体系的滤失性，在一定程度上有利于造缝，同时现场还辅助通过大排量和低砂比的体积压裂模式，实现平稳携砂，尽量减少因滤失造成的影响。

3 增黏液态二氧化碳压裂现场应用

截至2017年6月，应用3%ZNJ+97%液态二氧化碳压裂液体系在苏里格气田累计完成干法加砂压裂现场试验5口井6层次。二氧化碳干法压裂投产前CO2以气态返排，不会对井场造成污染。但现场施工难度大，应尽量采用套管压裂、采用增稠剂提高黏度、开发专用的增压设备和带压混砂设备，以完全满足二氧化碳干法压裂的施工要求[21]。二氧化碳干法加砂压裂施工主要有4大系统，分别是：①氮气增压系统；②二氧化碳储存系统；③密闭混砂及供液系统；④高压泵注系统。施工过程中，液态二氧化碳与作为支撑剂的粒径为0.224～0.45 mm的陶粒密闭混砂后，与增黏剂混合，通过压裂车进入高压泵注系统，在井口汇合泵入储层。苏里格气田5口井6层次的二氧化碳干法加砂试验井施工数据见表3。

表3 苏里格气田二氧化碳干法加砂压裂试验井数据

从表3可以看出，液态二氧化碳干法压裂试验井主要改造储层有效厚度在5.0～9.4 m范围内，电测解释基质渗透率0.01～1.9 mD，孔隙度为6.0%～13.3%，最大排量为4.9 m3/min，最大单层加砂量为10 m3，最大砂浓度为200 kg/m3，最高单井无阻流量为7.3×104m3/d。以3#井为例，干法加砂压裂瞬时停泵压力为22.0 MPa，折算井底压力为52.7 MPa，高于40.0 MPa的地层闭合压力，具备了裂缝开启条件。在加砂浓度为70 kg/m3，施工排量为4.0 m3/min时，施工压力平稳，这表明二氧化碳干法加砂压裂改造后地层形成了有效裂缝，且裂缝延伸效果好，裂缝未被支撑剂堵塞，压裂液滤失、支撑剂沉降与裂缝延伸过程是平衡的。

微地震监测技术是对压裂效果最有效的评价手段之一，储层内部复杂的各向异性使得压裂裂缝形态很难被提前预测[22]，对储层改造过程中发生的微地震事件进行监测，可以通过微地震事件的分布及属性特征较准确地评估压裂效果[23]，以3#井为例，采用微地震监测对裂缝延伸效果进行分析，监测效果如图2所示。

图2 3#井二氧化碳干法加砂压裂微地震监测效果

从图2可以看出，二氧化碳干法加砂压裂后裂缝延伸方位与常规压裂监测结果基本一致，近东西向[24]；延伸高度57 m，与砂体厚度基本一致，纵向上在砂体内部延伸；平面上形成不对称双翼裂缝，总长度194 m，其中左侧半缝长81 m，右侧半缝长113 m。验证了上述推断。

从干法加砂试验井数据、施工压力的和裂缝的观测说明经增黏剂提黏后液态二氧化碳压裂液黏度满足施工要求，携砂性能良好，满足压裂改造要求。

4 结论与认识

1.进一步验证路易斯酸碱作用机理对新型处理剂开发的指导作用，并复配了一种新型非极性不含氟的二氧化碳干法压裂用增黏剂。

2.以路易斯酸碱作用机理进行分子设计，用于开发二氧化碳干法压裂用增黏剂是可行的。

3.基于路易斯酸碱机理，进一步优化配方，探讨增黏机理，开发更高效的液态二氧化碳增黏剂，是致密砂岩气藏二氧化碳干法加砂压裂过程中提高携砂能力的关键，同时有助于降低增黏剂用量，节约成本。

[1]郑力会，魏攀峰，张峥，等.联探并采：非常规天然气勘探开发必由之路 [J].天然气工业，2017，37（5）：126-140.

ZHENG Lihui，WEI Panfeng，ZHANG Zheng，et al.Joint exploration and development： A self-salvation road to sustainable development of unconventional oil and gas resources[J].Natura Gas Industry，2017，37（5）：126-140.

[2]付美龙，胡泽文，黄倩，等.建南致密砂岩气藏压裂液伤害主控因素[J].钻井液与完井液，2016，33（6）：116-120.

FU Meilong，HU Zewen，HUANG Qian，et al.The main controlling factors of reservoir fracturing fluid damage Jiannan tight sandstone gas [J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2016，33（6）：116-120.

[3]郑力会，翁定为.绒囊暂堵液原缝无损重复压裂技术[J].钻井液与完井液，2015，32（3）：76-78.

ZHENG Lihui，WENG Dingwei.Study on repeating fracturing while causing no damage to original fractures[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（3）：76-78.

[4]聂帅帅，郑力会，陈必武，等.郑3X煤层气井绒囊流体重复压裂控水增产试验[J].石油钻采工艺，2017，39（3）：362-369.

NIE Shuaishuai，ZHENG Lihui，CHEN Biwu，et al.An experiment on refracturing with fuzzy-ball fluid for water control and stimulation of CBM Well Zheng 3X[J].Oil Drilling & Production technology，2017，39（3）：362-369.

[5]郑力会，崔金榜，聂帅帅，等.郑X井重复压裂非产水煤层绒囊流体暂堵转向试验[J].钻井液与完井液，2016，33（5）：103-108.

ZHENG Lihui，CUI Jingbang，NIE Shuaishuai，et al.Temporary plugging diverting test with fuzzy ball fluids in non-water producing coal beds in refracturing well Zheng-X[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，33（5）：103-108.

[6]吴新民，赵建平，陈亚联，等.压裂返排液循环再利用影响因素[J].钻井液与完井液，2015，32（3）：81-85.

WU Xinmin，ZHAO Jianping，CHEN Yalian，et al.Study on recycling of fracturing waste fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（3）：81-85.

[7]王兴文，刘林，任山.致密砂岩气藏压裂液高效返排技术 [J].钻采工艺，2010，33（6）：52-55.

WANG Xingwen，LIU Lin，REN Shan.High effective fracturing fluid flowback Technology for tight sandstone gas reservoir[J]. Drilling & Production Technology，2010，33（6）：52-55.

[8]宋振云，苏伟东，杨延增，等.CO2干法加砂压裂技术研究与实践[J].天然气工业，2014，36（6）：55-59.

SONG Zhenyun，SU Weidong，YANG Yanzeng，et al.Research and test on CO2dry fracturing fluid system[J].Oil Drilling & Production Technology，2014，36（6）：55-59.

[9]杨发，汪小宇，李勇.二氧化碳压裂液研究及应用现状[J].石油化工应用，2014，33（12）：9-12.

YANG Fa，WANG Xiaoyu，LI Yong.Research and application status of carbon dioxide fracturing fluid[J].Petrochemical Industry Application，2014，33（12）：9-12.

[10]苏伟东，宋振云，马得华，等.二氧化碳干法压裂技术在苏里格气田的应用 [J].钻采工艺，2011，（4）：39-40，44.

SU Weidong，SONG Zhenyun，MA Dehua，et al.Application of CO2fracturing technology in sulige gas field[J].Drilling & Production Technology，2011，（4）：39-40，44.

[11]张健，徐冰，崔明明.纯液态二氧化碳压裂技术研究综述[J].绿色科技，2014（4）：200-203，206.

ZHANG Jian，XU Bing，CUI Mingming.Review of fracturing technology of pure liquid carbon dioxide[J].Journal of Green Science and Technology，2014（4）：200-203，206.

[12] 刘 巍.超临界CO2增稠剂研究进展[J].断块油气田，2012，19（5）：658-661.

LIU Wei.Research advance in supercritical CO2thickeners[J].Fault-Block Oil & Gas Field，2012，19（5）：658-661.

[13]孙宝江，孙文超.超临界CO2增黏机制研究进展及展望[J].中国石油大学学报（自然科学版），2015，39（3）：76-83.

SUN Baojiang，SUN Wenchao.Research progress and prospectives of supercritical CO2thickening technology[J].Journal of China University of Petroleum，2015，39（3）：76-83.

[14]KAZARIAN S G，VINCENT M F，F V B，et al.Specific intermolecular interaction of carbon dioxide with polymers[J].J.am.chem.soc，1996，118（7）：1729-1736.

[15]RAVEENDRAN P，WALLEN S L，COOPERATIVE C H. O hydrogen bonding in CO2-lewis base complexes:implications for solvation in supercritical CO2[J]. Journal of the American Chemical Society，2002，124(42)：12590.

[16] T SUKAHARAT，KAYAKI Y，IKARIYA T，et al.13C NMR cpectroscopic evaluation of the affinity of carbonyl compounds for carbon dioxide under supercritical conditions[J].Angewandte Chemie International Edition，2004，43：3719-3722.

[17]邹丽，刘学斌，田瑞英.油酸甘油酯的制备[J].辽宁化工，2011，30（2）：77-78.

ZOU Li，LIU Xuebin，TIAN Ruiying.Preparation of glycerol monooleate[J].Liaoning Chemical Industry，2011，30（2）：77-78.

[18] 赵 雄虎，韩斅，徐同台.微流变学研究钻井液静态黏弹性特征[J].钻井液与完井液，2015，32（1）：7-10.

ZHAO Xionghu，Han Xiao，Xu Tongtai.Study on Static viscoelastic characteristics of drilling fluid using microrheology[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2015，32（1）：7-10.

[19]崔伟香，邱小惠.100% 液态CO2增稠压裂液流变性能[J].钻井液与完井液，2016，33（2）：101-105.

CUI Weixiang，QIU Xiaohui.Rheology of thickened 100% liquid CO2fracturing fluid [J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2016，33（2）：101-105.

[20]汪小宇，宋振云，王所良.CO2干法压裂液体系的研究与试验[J].石油钻采工艺，2014，36（6）：69-73.

WANG Xiaoyu，SONG Zhenyun，WANG Suoliang.Research and test on CO2dry fracturing fluid system[J].Oil Drilling & Production Technology，2014，36（6）：69-73.

[21]张树立，韩增平，潘加东.CO2无水压裂工艺及核心设备综述[J].石油机械，2016，44（8）：79-84.

ZHANG Shuli，HAN Zengping，PAN Jiadong.Review of CO2non-aqueous fracturing process and key equipment[J].China Petroleum Machinery，2016，44（8）：79-84.

[22]容娇君，李彦鹏，徐刚，等.微地震裂缝检测技术应用实例[J].石油地球物理勘探，2015，50（5）：919-924.

RONG Jiaojun，LI Yanpeng，XU Gang，et al.Fracture detection with microseismic[J].OGP，2015，50（5）：919-924.

[23]唐杰，方兵，蓝阳，等.压裂诱发的微地震震源机制及信号传播特性[J].石油地球物理勘探，2015，50（4）：643-649.

TANG Jie，FANG Bing，LAN Yang，et al.Focal mechanism of micro-seismic induced by hydrofracture and its signal propagation characteristics[J].OGP，2015，50（4）：643-649.

[24]钟尉，朱思宇.地面微地震监测技术在川南页岩气井压裂中的应用[J].油气藏评价与开发，2014（6）：71-74.

ZHONG Wei，ZHU Siyu.Application of surface microseismic monitoring technology in shale gas well fracturing of South Sichuan[J]. Reservoir Evaluation and Development，2014（6）：71-74.