棕榈油基钻井液降滤失剂的研制

张瑞， 徐加放， 顾甜甜， 丁廷稷， 于政廉， 李力文， 罗海

棕榈油是棕榈果经熬制或轧制提炼而成的[1]。棕榈油属于植物油的一种，具有作为油基钻井液基液的应用潜力，目前国外已经开发出环保性能好且可生物降解的植物油钻井液体系并投入应用[2-3]。棕榈油基钻井液作为油基钻井液，除拥有抗污染能力强、润滑性好、抑制性强、能够满足油基钻井液保护油气层的需要等优点外[4-6]，还能改善油基钻井液的部分缺点，例如成本高、对环境以及作业人员身体健康存在严重影响等[7-8]。棕榈油基钻井液用降滤失剂选用腐植酸钠作为主要材料，腐植酸类产品不仅对环境危害较小，还能起到一定的环境修复作用[9-10]。笔者针对棕榈油的特殊结构组分，采用有机改性剂对腐植酸钠进行改性，引入有机烷基支链改善腐植酸钠的亲油性。借助红外光谱、扫描电镜等分析手段，对棕榈油基钻井液降滤失剂的作用机理进行研究，并考察了其在棕榈油钻井液中的降滤失性能以及加入该降滤失剂后的棕榈油基钻井液的各项基本性能[11-15]。

1 降滤失剂FLA的制备

1.1 降滤失剂制备方法的优选

常规合成降滤失剂方法有干法、湿法和酰氯法。

1）干法。取一定量的腐植酸钠，按照有机链长度和离子类型选取3种有机物，将腐植酸钠粉末、有机改性剂放入捏合机，然后打开捏合机运行一段时间，依靠捏合机机械力的作用直接将腐植酸钠粉末、有机改性剂进行混合包覆。

2）湿法。取一定量的腐植酸钠，按照有机链长度和离子类型选取6种有机物配制成浆，高速搅拌至充分混合，根据实验设定调节pH值，并设定油浴的温度，将浆杯放置于油浴锅中加热一段时间；反应完成后，取下浆杯将其中液体倒入盘中，然后将托盘放入干燥箱中干燥。收集并充分研磨干燥后的产物，将产物过0.154 mm的筛子。

3）酰氯法。向500 mL去离子水中加入5 g腐植酸钠并用磁力搅拌器搅拌，待其完全溶解后再次加入5 g腐植酸钠，直至有腐植酸钠无法溶入水中。加入完成后将溶液静置12 h。在室温下，共加入20次腐植酸钠，腐植酸钠溶液浓度为16.7%。将月桂酸置于三口瓶中，水浴加热至60 ℃，待其溶化，再按照1∶1.2的质量比加入氯化亚砜，搅拌并回流3 h；然后将三口瓶塞打开，在通风橱中持续加热1.5 h，使残余的氯化亚砜挥发；再收集反应产物，将反应产物（十二烷基酰氯）滴加到浓的腐植酸钠溶液中，此反应在冰水条件下进行（水温小于10 ℃），滴加过程中会不断产生沉淀，所产生的沉淀就是最终产物降滤失剂。

不同方法制备的降滤失剂在棕榈油中的胶体率见表1。由表1可知，湿法制备的降滤失剂在棕榈油中的胶体率较高，分散效果较好。分析认为，干法是通过捏合机的机械力作用将2种反应物进行混合，所以易产生包覆不均的现象，其产物的胶体率较低。酰氯法的制备过程复杂而且原料氯化亚砜毒性较大。湿法所制降滤失剂的胶体率较高，整个制备过程简便可行，对环境几乎没有污染，因此选择湿法作为制备棕榈油基钻井液用降滤失剂的方法。

表1 不同方法制备的降滤失剂在棕榈油中分散性

1.2 有机改性剂的优选

固定湿法的实验条件为90 ℃，pH值为9，恒温加热2 h，矿浆浓度为5%，有机改性剂浓度为0.75%，水400 mL，由不同种类有机物制备的降滤失剂在棕榈油中的分散性能见表2。SAA-1、SAA-2、SAA-3同为一类阳离子表面活性剂，分子量依次增大；SAA-4、SAA-5、SAA-6同属一类阴离子表面活性剂，分子量亦依次增大。

表2 不同有机物的降滤失剂在棕榈油中分散性实验

由表2可知，SAA-1、SAA-2、SAA-3与腐植酸钠的反应产物在棕榈油中的胶体率较低，分析其原因可能未与腐植酸钠发生反应或反应产物与棕榈油的相容性较差。而使用SAA-4、SAA-5、SAA-6作为有机改性剂的降滤失剂在棕榈油中的分散效果依次增加，胶体率增高。分析认为，降滤失剂在棕榈油中的分散情况与有机改性剂的种类以及有机分子链的长度与棕榈油的主要组分的碳链长度（C12～C16）配伍性有关。

1.3 工艺条件优化

以SAA-6作为有机改性剂设计正交实验，优化降滤失剂制备的实验条件，结果见表3。由表3数据可以看出，降滤失剂的最佳反应条件为：95 ℃、2 h，pH值为9，腐植酸钠与有机物比为5.5时，降滤失剂的胶体率最高为92%，编号为FLA。

表3 SAA-6作为有机改性剂合成降滤失剂实验结果

1.4 结构表征

对腐植酸钠和降滤失剂进行了红外光谱衍射实验，谱图如图1所示。由图1可知，1 194 cm-1是S=O的反对称收缩振动，这是腐植酸钠和SAA-6反应后产物的S=O的特征吸收峰，这说明SAA-6已经与腐植酸钠充分反应。

图1 腐植酸钠和油基降滤失剂红外光谱对比

2 降滤失剂FLA作用机理研究

2.1 SEM分析

腐植酸钠和降滤失剂FLA的SEM见图2。由图2可知，改性之前的腐植酸钠颗粒呈现不规则的块状结构，表面较为光滑，结构致密；改性后FLA的表面呈现粗糙层状结构，另有许多不规则聚集颗粒，结构疏松。结合图1和合成过程可知，与有机改性剂SAA-6反应之后，腐植酸钠颗粒与有机改性剂烷基支链充分结合，其形态结构发生变化，这种从致密到疏松的结构变化，以及亲油支链在腐植酸表面的覆盖，提高了FLA与棕榈油的亲和性，有利于其在棕榈油中的分散，发挥降滤失剂的架桥封堵作用，降低棕榈油基钻井液的滤失量。

图2 改性前后腐植酸的SEM图片

2.2 接触角

腐植酸钠表面亲水疏油，有机改性后可增加与棕榈油的亲和性和相容性，通过测量其压片的接触角，可直观反映出腐植酸钠改性前后的亲水性变化。若液体为水时，接触角较大，则亲油疏水性好，反之则亲水疏油性好。水滴在腐植酸钠压片表面的接触角为24°，并能迅速渗入腐植酸钠压片，而水滴滴在经过改性后的FLA压片表面时，其接触角达到55°，不能迅速渗入压片，说明经过改性后的FLA比腐植酸钠有更好的亲油疏水性质。

2.3 API滤失量

按照正交实验确定的最佳合成条件，分别合成降滤失剂4批次，依次为FLA1、FLA2、FLA3、FLA4，以确定实验条件的可行性。将该降滤失剂加入到棕榈油基钻井液配方中进行流变性和滤失量的实验，结果见表4。配方如下。

4%有机土（自制）+降滤失剂FLA+3%Span80+1%SDBS

由表4可知，加入5%FLA以后，钻井液的动切力在8 Pa左右，棕榈油基钻井液的API滤失量均小于4 mL，说明FLA对棕榈油基钻井液有较好的降滤失效果，满足现场油基钻井液的要求。

表4 FLA对棕榈油基钻井液性能的影响

3 棕榈油基钻井液综合性能评价

3.1 抗温性能

将FLA加入到棕榈油基钻井液中，进行抗温性能评价。油水比为80∶20，主乳化剂为Span80，辅助乳化剂为SDBS（十二烷基苯磺酸钠）。钻井液均在120 ℃和150 ℃下老化16 h、冷却至室温进行性能测试，结果见表5。

表5 棕榈油基钻井液的抗高温性能

由表5可知，FLA棕榈油基钻井液的黏度、切力适中，API滤失量较小，高温高压滤失量较低。150 ℃老化后各配方黏度、切力变化不大，1#、3#配方滤失量变化不大，2#配方滤失量略有增加，分析认为该降滤失剂可以满足地层温度低于150 ℃的现场钻井要求。

3.2 润滑性能

棕榈油基钻井液具有较低的润滑系数和泥饼黏附系数，润滑性良好，结果见表6。实验配方如下。

4#4%有机土（自制）+5%降滤失剂FLA+3%Span80+1%SDBS，油水比为80/20。

表6 棕榈油基钻井液的润滑性能

3.3 抗污染性能

选用4#考察棕榈油基钻井液体系的抗去离子水、抗盐水和劣土污染的能力，评价了FLA对棕榈油基钻井液体系性能的影响。

1）去离子水。棕榈油基钻井液对水的容纳能力见表7。由表7可知，加入10%去离子水后，棕榈油基钻井液的黏度、切力及滤失量变化不大；120 ℃老化16 h后，钻井液性能仍能保持稳定；加水量大于15%后，钻井液黏度有所增加，切力增大。

表7 去离子水对棕榈油基钻井液性能的影响

2）盐水。由表8可知，当NaCl溶液加量达到棕榈油基钻井液体积的20%时，其性能仍然保持稳定；但达到棕榈油基钻井液体积的30%时，其黏度、切力增加较明显。综合上述实验结果说明棕榈油基钻井液具有较强的抗地层水污染能力。

表8 NaCl溶液对棕榈油基钻井液性能的影响

3）劣土。实验评价了钠膨润土对棕榈油基钻井液性能的影响，结果见表9。由表9可知，在加入10%的钠膨润土后，棕榈油基钻井液流变性和滤失性能变化均不大，但在加入膨润土含量达15%后，钻井液黏度和切力开始明显增加，滤失量也有较明显的增大，说明棕榈油基钻井液可抗15%以内的劣土污染。

表9 钠膨润土对棕榈油基钻井液性能的影响

3.4 保护油气储层性能

选用4#配方评价棕榈油基钻井液保护油气层性能，进行了油气层损害程度评价实验，岩样污染条件为3.5 MPa、120 ℃、2 h，结果见表10。由表10可知，该体系岩心渗透率恢复值达90%以上，说明棕榈油基钻井液具有很好的保护油气层作用。

表10 渗透率恢复实验数据

3.5 生物毒性评价

棕榈油基钻井液生物毒性评价GB/T18420.2—2009、GB18420.1—2009和 GB4914—2008进 行。检测实验结果表明，棕榈油基钻井液对卤虫幼体的半致死浓度LC50为35 520 mg/L，符合一级海区和二级海区生物毒性要求。

4 结论

1.通过有机改性剂SAA-6的带电基团同腐植酸钠颗粒表面充分接触，用湿法制备出了棕榈油基钻井液用降滤失剂FLA。其在棕榈油中的胶体率达到92%，最佳反应条件为95 ℃、2 h，腐植酸钠与有机物比为5.5。

2.加入5%FLA后，棕榈油基钻井液的API滤失量降为4 mL以下，动切力在8 Pa左右。体系的热稳定性良好，抗高温达150 ℃，高温高压滤失量低于9 mL；体系具有良好抗抑制性、润滑性、抗污染性能及生物毒性小，能够满足现场钻井的需要。

[1]左青.榈油的现状及展望[J].中国油脂，2009，34（6）：11-15.

ZUO Qing.Present situation and prospect of palm oil[J].China Oils and Fats，2009，34（6）：11-15.

[2]张洁，李英敏，杨海军，等.植物油全油基钻井液研究[J].钻井液与完井液，2014，31（6）：24-27.

ZHANG Jie，LI Yingmin，YANG Haijun，et al.Study on all-vegetable-oil base drilling fluid[J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2014， 31（6）：24-27.

[3]ALIYU A，SULAIMON，BAMIKOLE J，et al.Mohamad rahimi. Performance enhancement of selected vegetable oil as base fluid for drilling HPHT formation[J].Journal of Petroleum Science and Engineering，2017，152：49-59.

[4]张炜，刘振东，刘宝锋，等.油基钻井液的推广及循环利用[J].石油钻探技术，2008，36（6）：34-38.

ZHANG Wei，LIU Zhengdong，LIU Baofeng，et al.Popularization and recycle of oil base drilling fluid[J].Petroleum Drilling Techniques，2008，36（6）：34-38.

[5]黄红玺，张峰，许明标，等.油包水乳状液稳定性影响因素分析[J].断块油气田，2009，16（6）：99-101.

HUANG Hongxi，ZHANG Feng，XU Mingbiao， et al.Main influence factors of water-in-oil emulsion stability[J].Fault Block Oil & Gas Field，2009，16（6）：99-101.

[6]邱正松，刘扣其，曹杰，等.新型内相油基钻井液性能实验研究[J].钻井液与完井液，2014，31（2）：24-27，97.

QIU Zhengsong，LIU Kouqi，CAO Jie，et al.Experimental study on performance of oil-based drilling fluid with new internal phase[J].Drilling Fluid &Completion Fluid，2014，31（2）：24-27，97.

[7]SAASEN A，BERNTSEN M，LØKLINGHOLM H，et al.The effect of drilling fluid base oil properties on the occupational hygiene and the marine environment[J].SPE Drilling & Completion，2001，16（3）：150-153.

[8]JASSIM L，YUNUS R，RASHID U，et al.Synthesis and optimization of 2-ethylhexyl ester as base oil for drilling fluid formulation[J].Chemical Engineering Communications，2016，203（4）：463-470.

[9]张群正，李长春，张宇，等.腐植酸类降滤失剂的研究进展[J].西安石油大学学报（自然科学版），2010，25（4）：71-77，113.ZHANG Qunzheng，LI Changchun，ZHANG Yu，et al.Progress in the research of humic acid filtrate reducers[J].Journal of Xi’an Shiyou University（Natural Science Edition），2010，25（4）：71-77，113.

[10]王茂功，陈帅，李彦琴，等.新型抗高温油基钻井液降滤失剂的研制与性能[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：1-5.

WANG Maogong，CHENG Shuai，LI Yanqin，et al.Development and evaluation of a new high temperature filter loss reducer used in oil base drilling fluid[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2016，33（1）：1-5.

[11]冯萍.新型油基钻井液降滤失剂的研究[D].青岛：中国石油大学（华东），2013.

FENG Ping.Study on a novel fluid loss reducer for oilbaseddrilling fluid[D].Qingdao：China University of Petroleum，2013.

[12]李艳，王必遵，刘立云，等.棕榈油发展现状及前景[J].中国油脂，2008，33（07）：4-6.

Li Yan，Wang Bizun，Liu Liyun，et al.Status and development foreground of palm oil[J].China Oils and Fats，2008，33（07）：4-6.

[13]张群正，李长春，张宇，等. 腐植酸类降滤失剂的研究进展[J]. 西安石油大学学报（自然科学版），2010，25（04）：71-77，113.

Zhang Qunzheng， Li Changchun， Zhang Yu， et al.Progress in the research of humic acid filtrate reducers[J].Journal of Xi’an Shiyou University（Natural Science Edition）， 2010， 25（04）：71-77， 113.

[14]王茂功，陈帅，李彦琴，等. 新型抗高温油基钻井液降滤失剂的研制与性能[J].钻井液与完井液，2016，33（1）：1-5.

WANG Maogong，CHENG Shuai， LI Yanqin， et al.Development and evaluation of a new high temperature filter loss reducer used in oil base drilling fluid[J]. Drilling Fluid & Completion Fluid， 2016， 33（1）：1-5.

[15]冯萍. 新型油基钻井液降滤失剂的研究[D]. 青岛：中国石油大学（华东），2013.

Feng Ping. Study on a novel fluid loss reducer for oilbased drilling fluid[D]. Qingdao： China University of Petroleum， 2013.