宁波市大气中汞的形态与沉降研究

刘伟，王章玮,谭大鹏，王显海 ,詹果儿，张海军

(1.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江宁波 315100；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085；3.台化塑胶(宁波)有限公司，浙江宁波 315800)

宁波市大气中汞的形态与沉降研究

刘伟1，王章玮2,谭大鹏1，王显海1,詹果儿1，张海军3

(1.浙江仁欣环科院有限责任公司，浙江宁波 315100；2.中国科学院生态环境研究中心，北京 100085；3.台化塑胶(宁波)有限公司，浙江宁波 315800)

2004年12月至2009年2月采用汞分析仪对采集的宁波市大气样品、可吸入颗粒物样品和大气汞沉降样品的汞浓度水平进行分析，探讨宁波地区大气中汞的形态和沉降水平、分布和变化特征。结果表明：宁波市区秋季大气气态单质汞的平均浓度为5.6 ng/m3，冬季气态单质汞的平均浓度为3.0 ng/m3，观测点附近有明显点源汞排放；秋季大气可吸入颗粒物汞的平均浓度为0.51±0.23 ng/m3，冬季颗粒物汞的平均浓度为0.24±0.11 ng/m3，浓度水平远高于全球背景水平(1～86 pg/m3)；宁波市区2005—2008年大气Hg的湿沉降通量为23.6±3.1 μg/(m2·a)，空旷地总沉降通量为55.8±5.8 μg/(m2·a)，远高于欧洲和北美地区，也高于日本城市大气汞沉降，但低于贵州地区湿沉降和总沉降。

大气；汞；颗粒物；形态；沉降

人为活动导致的汞排放明显地改变了全球汞的自然循环，对人类健康和生态系统安全构成了威胁[1]。大气是区域和全球汞循环的主要介质之一，大气中除气态汞以外，还有<5%的汞赋存于大气颗粒物中[2]。颗粒态汞虽然占大气总汞的份额较少，但它是大气汞干、湿沉降的主要贡献者之一[3-4]。已有的研究表明：偏远地区生物体内Hg或甲基Hg量的增加主要来自于大气中Hg的沉降[5-8]。它们通过干、湿沉降进入陆地和水生生态系统中，并在微生物和化学的作用下转化为元素Hg或毒性更强的有机Hg，进而重新加入到局部、区域甚至是全球Hg的生物地球化学循环[5-8]。因此，近年来汞污染问题在国际上备受关注，大气汞循环及其影响的研究成为一个热点领域。

宁波作为长三角乃至国家的大型火电生产和供应基地，有浙江浙能北仑发电有限公司、浙江大唐乌沙山发电有限责任公司、浙江国华浙能发电有限公司和浙江浙能镇海发电有限公司等二十余家燃煤热力企业，2014年装机容量达到14 131.9 MW，年火电燃煤约3 500万吨。燃煤产生的大气污染物会对下风向地区大气污染其沉降造成影响。近年来，邵学新[9]等对长三角典型地区土壤中重金属的污染进行了研究，结果显示土壤中汞的含量超标样点最多且其潜在生态风险指数也最高。本文通过对宁波市区大气汞及其沉降进行较为系统的观测，探讨宁波地区大气中汞的形态和沉降水平、分布和变化特征，为长三角的大气和重金属污染防治提供科学的信息和依据。

1 实验部分

1.1 大气中气态单质汞形态的分析

从2004年12月至2009年2月，在宁波市环境保护科学研究设计院(宁波市丽园南路219号)办公楼5楼楼顶，采用汞分析仪(型号：RA-915+)对大气样品进行气态单质汞的现场分析。为保证数据的可靠性，用两台相同仪器在相同条件下进行观测。

1.2 大气可吸入颗粒物样品的采集分析

1.2.1 颗粒物样品的采集

从2004年12月至2009年2月，在宁波市环境保护科学研究设计院(宁波市丽园南路219号)办公楼5楼楼顶，参照《PM10采样器技术要求及检测方法》(HJ/T 93—2003，2003年7年1日起实施，2013年8月1日起废止)，使用PM10型采样器收集大气可吸入颗粒物样品。采样时气体流量为75 L/min；采样用玻璃纤维滤膜为Dylec AH-611(TOYO GB100R)；采样高度为12 m，每个样品持续采集24 h(为日均值样)。采集结束后，样品滤膜用铝铂包好，置于-20 ℃保存。

1.2.2 颗粒物样品的分析

在实验室取一定面积的样品滤膜，加入高锰酸钾、硫酸和过硫酸钾混合氧化剂溶液，超声萃取30 min，放置过夜，使附着在颗粒物上的各种形态汞均被氧化为高价态，再用盐酸羟胺还原过量的氧化剂，以10%的SnCl2将所有的高价态汞还原为气态元素汞，使用汞分析仪(型号：RA-915+和RP91)对样品进行测定。

1.2.3 颗粒物样品分析结果的验证

为保证颗粒物样品中Hg含量分析方法的可靠性，我们对该方法进行了加标回收实验，结果显示颗粒物汞的回收率均在94%以上，表明了分析方法是可靠的。

1.3 大气汞沉降样品的采集和分析

样品的采集从2005年持续到2008年，期间缺少2005年6月至9月和2007年10月至2008年2月样品。样品采集分别利用空旷地沉降和湿沉降采样器完成。采样装置均安装在无树木及建筑等干扰的空旷地，样品的采集时间从2004年12月至2009年2月，采样频率为每周一次。现场采集后的样品按照《大气降水样品的采集与保存 》(GB 13580.2—92)进行预处理和保存。

样品中的Hg含量使用汞分析仪(型号：RA-915+)及配套附加装置(型号：RP-91)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 宁波市区大气气态单质汞的浓度水平及变化

2.1.1 大气气态单质汞浓度水平

宁波市区2007年秋冬季节大气气态单质汞浓度水平见图1。图1显示：

秋冬季节宁波市区的大气气态单质Hg含量还是较低的，秋季大气气态单质汞的平均浓度为5.6 ng/m3(变化范围为2.5～184.9 ng/m3)，冬季气态单质汞的平均浓度为3.0 ng/m3(变化范围为2.0～12.1 ng/m3)；无论是秋季还是冬季，观测期间都出现了短时段高气态单质汞的事件，尤其是10月19日凌晨5～6时，其气态单质汞的小时平均浓度高达184 ng/m3，瞬时值更是高达1772 ng/m3，结果说明观测点附近有明显点源汞排放。

图1 宁波城区秋冬季节大气气态单质汞浓度的变化Fig.1 The variation of atmospheric gaseous elemental mercury concentrations in autumn and winter seasons in Ningbo city

为更为准确地判断宁波市区大气汞的污染状况，特将国内相关文献报道的数据与本研究结果进行了比较(见图2)。从我国城市地区大气汞的污染水平来看，宁波市区大气气态单质Hg的浓度低于北京、广州和西南地区的重庆和贵阳，但明显高于我国大陆背景地区[10-12]。

图2 不同地区大气气态单质汞浓度比较Fig.2 Comparison of atmospheric gaseous elemental mercury concentrations in different areas

2.1.2 大气气态单质汞浓度的日变化

从本研究观测到的大气气态单质Hg的日变化看，无论是秋季还是冬季，虽然宁波市区大气气态单质Hg浓度无明显的日变化，但秋季日变化的波动幅度比冬季要大，冬季白天气态单质Hg的变化大于晚间。这种变化趋势与北京地区大气单质Hg呈现夜间主导型有明显的差异[12](见图3)。

这种日变化差异可以从不同地区夜间大气逆温层存在差异的角度加以解释。相对而言，北京较宁波容易形成厚的大气逆温层，不利于人为排放Hg的扩散而积累导致夜间大气单质Hg浓度高，在白天随着逆温层的消失大气边界层的混合程度加强，对大气中单质Hg浓度起到了稀释作用；另外，局地人为源排放的强弱也可导致这种差异的存在。

为说明宁波市区大气气态单质Hg的来源，我们利用HYSPLIT 4.8(Hybrid Single-Particle Lagrangian Integrated Traject)模型，并结合NCEP-GDAS气象数据，计算了其后向气流轨迹(见图4)。结果显示：在本研究的观测期间，宁波上空气团主要来自黄海和东海海面，而该区域无明显的人为污染源。由此我们认为在秋季观测期间，宁波市区大气气态单质Hg浓度主要受局地人为污染源的影响。

2.2 降水中汞浓度水平及变化

在观测期间，宁波市区每周降水中Hg的浓度变化为3.2～217.8 ng/L，年体积加权平均为23.3 ng/L。图5是宁波市区不同季节大气降水中Hg的体积加权平均浓度变化。由图5可见，不同年份中春夏季节大气降水中Hg浓度较秋冬季节高。从降水体积加权平均浓度来看2008年最高，这与该年度内各季节降水量同比较低有关。

图3 秋冬季节大气气态单质汞的日变化(A和B宁波市区，C和D北京市区)Fig.3 Diurnal variations of atmospheric gaseous elemental mercury in autumn and winter seasons(A and B are urban areas of Ningbo, C and D are urban areas of Beijing)

另外，从宁波市区2005年至2008年每周降水量中Hg的浓度与降水量显著乘幂关系(见图6)可以看出，降水冲刷是宁波市区大气Hg清除的主要途径。

图4 观测期间平均(秋季)后向轨迹分析Fig.4 Average backward trajectory analysis during the observation(autumn)

图5 宁波市区降水中汞的体积加权平均浓度Fig.5 The volume weighted average concentration of mercury in precipitation in Ningbo city

图6 宁波市区每周降水中汞的浓度与降水量的关系Fig.6 The relationship between mercury concentration and precipitation of water in Ningbo city by week

2.3 大气可吸入颗粒物汞浓度水平

大气中的颗粒物Hg虽只占大气总汞的很小部分(约5%左右)，但在Hg循环中占有重要的地位。大气颗粒物Hg具有停留时间短、在适合的条件下能发生较长距离的输送和沉降，其可通过干、湿沉降从大气中清除，从而对Hg在陆地与水体的沉降有重要的影响。宁波市区秋冬季节大气可吸入颗粒物汞的浓度水平见图7。

图7 宁波市区秋冬季节大气可吸入颗粒物中汞浓度占大气总汞的百分比Fig.7 Percentage of particulate mercury concentrations in total mercury of the atmosphere in autumn and winter seasons in Ningbo

图7显示：秋季宁波市区大气可吸入颗粒物汞的平均浓度为0.51±0.23 ng/m3(变化范围为0.26～1.07 ng/m3)；冬季颗粒物汞的平均浓度为0.24±0.11 ng/m3(变化范围为0.09～0.43 ng/m3)；宁波市区秋季的大气颗粒物Hg占大气总Hg(气态单质Hg+颗粒物Hg)的平均百分比为9.9%，其最高比例可达19.6%；而在冬季则平均为9.0%。

为了更好地说明宁波市区大气中颗粒物Hg的含量水平，特将本文研究结果与重庆、北京、兰州、长春等国内其他地区的相关研究成果进行了比较，比较结果如表1所示。

表1 不同地区大气颗粒物汞浓度的比较

相对于其他地区在冬季大气颗粒物Hg含量较高的规律，宁波市区冬季大气颗粒物Hg含量反而较低。导致这一差异的原因有很多。由于本研究冬季观测期间有过明显的降水过程，而降水冲刷是大气中颗粒物去除的主要途径(见图6)，从而也导致了冬季观测期间大气颗粒物Hg的明显减少。另外，冬季是黄河以北地区采暖期，供暖所消耗的各类能源都会直接或间接地导致这些地区阶段性的大气颗粒物浓度增加。因此，几个北方地区大气颗粒物中Hg浓度在冬季高于其他季节也是可以理解的。虽然宁波市区大气颗粒物Hg的绝对值在国内外不算很高，但需要注意的是：宁波市区大气中颗粒物Hg在大气总Hg中所占比例远高于全球平均水平(<5%)[2]，且浓度水平也远高于全球背景水平(1～86 pg/m3)[17]。

2.4 宁波市区大气汞沉降通量

大气中的物质通过降水(如雨、雾和雪等)迁移到地表，或在气团气流的作用下直接迁移到地表，前者为湿沉降(Wet deposition)，后者为干沉降(Dry deposition)。近期，国际上利用操作定义空旷地总沉降(Bulk)为湿沉降和直接沉降到采集器表面颗粒物及气态Hg的总和，从严格意义上讲空旷地总沉降包括全部湿沉降和部分干沉降。

宁波市区湿沉降和空旷地总沉降通量通过每周降水中汞的浓度和相应的降水体积计算获得，图8是观测期间宁波市区每周大气汞的湿沉降和空旷地总沉降通量。在观测期间，湿沉降通量的平均值为0.74±0.70 μg/(m2·周)[变化范围：0.10～6.96 μg/(m2·周)]；空旷地总沉降通量为平均值为1.58±1.33 μg/(m2·周)，[变化范围：0.15～11.43 /(m2·周)]。特别需要注意的是，在2008年8—10月的空旷地总沉降中出现过高汞沉降事件。

按不同季节对2005年至2008年宁波市区大气汞的湿沉降和空旷地总沉降通量进行统计，统计结果显示：各观测年份春夏季沉降通量较其他季节高(见图9)，而各年间空旷地总沉降汞通量的季节变化有差异(见图10)。

结合实际观测以及各年观测平均结果，可以得出宁波市区2005—2008年大气Hg的湿沉降通量为23.6±3.1 μg/(m2·a)，空旷地总沉降通量为55.8±5.8 μg/(m2·a)。这个值远高于欧洲和北美地区，也高于日本城市大气汞沉降[湿沉降12.8±3.8 μg/(m2·a)，总沉降20.8±6.5 μg/(m2·a)][18]；而低于贵州地区湿沉降和总沉降[19]。同时，本研究结果也反映出干沉降Hg是宁波市区大气Hg沉降的重要组成部分。

虽然某地区在一定时期内的大气沉降有一定的规律可循，但由于大气环境的不定性以及人们对大气科学认识的不完善，一些突发事件而导致的大气高Hg

图8 观测期间宁波市区每周大气汞的湿沉降和空旷地总沉降通量Fig.8 Atmospheric wet deposition of mercury and clearings of total deposition fluxes during observation in Ningbo city by week

图9 2005—2008年不同季节宁波市区大气汞的湿沉降通量Fig.9 The wet deposition flux of atmospheric mercury in different seasons from 2005 to 2008 in Ningbo

图10 2005—2008年不同季节宁波市区大气汞的空旷地总沉降通量Fig.10 The clearings of total deposition fluxes of atmospheric mercury in different seasons from 2005 to 2008 in Ningbo

事件也时有发生。类似于本研究中观测到的2008年8月至10月宁波市区空旷地总沉降出现高Hg沉降现象在北美NADP/MDN大气Hg湿沉降观测网也有记载，有学者认为这类现象与大气污染有关[20]。而2007年10月我们进行的大气中气态单质Hg连续观测也发现该观测点附近有明显瞬时高Hg排放现象。尽管从理论上讲，排放进入大气中Hg可经过一系列复杂的化学反应转化为易于沉降的活性或颗粒物Hg，随降水或重力作用沉降到陆地生态系统，但由于文献资料极少，且案例不多，所以本研究中出现的大气中高Hg沉降现象与大气气态单质Hg浓度间的关系、以及这些Hg的来源还需做更深入的研究。

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《水利水电工程建设的生态效应评价研究》简介

作者：刘世梁，赵清贺，董世魁

出版社：中国环境出版社

书号：978-7-5111-2354-1

定价：82.00元

出版日期：2016年4月

本书系统总结和梳理了水利水电建设工程对生态系统的影响，并评价了水利水电工程建设的生态效应。全书共分为8章：第1章为国内外水利水电工程建设的基本情况；第2章为水利水电工程生态效应研究的理论基础，系统论述了目前水利水电工程研究的基本及前沿理论；第3章为水利水电工程生态影响评价的技术规范研究，针对目前的生态影响评价导则进行分析，提出研究的趋势与方向；第4章为水利水电工程生态效应的研究方法，主要针对目前的研究方法进行论述；第5章为水利水电工程建设的陆域生态效应及其评价，主要以澜沧江梯级水电站为案例区、以漫湾水库为典型研究区开展研究；第6章为水利水电建设对水生生物的影响及其评价，主要针对澜沧江梯级水电站的相关案例开展工作；第7章为水利水电工程建设的生态水文效应，针对水文过程、泥沙沉积、水温变化等进行探讨，以澜沧江水电站建设为主；第8章主要是针对大坝影响下河流生态系统的管理进行论述，从生态调度、生态恢复、生态补偿、绿色认证与生态系统管理等方面进行论述。

Study on the Speciation and Deposition of Mercury in the Atmosphere of Ningbo City

LIU Wei1, WANG Zhang-wei2, TAN Da-peng1, WANG Xian-hai1, ZHAN Guo-er1，ZHANG Hai-jun3

(1.Zhejiang Renxin Environmental Research Institute Co., Ltd., Ningbo 315100, China; 2.Research Center for Eco-Environment Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China; 3.Formosa Chemicals and Plastics (Ningbo) Co., Ltd., Ningbo 315800, China)

From December 2004 to February 2009, we used the mercury analyzer to analyze the level of mercury concentration in Ningbo area through the collection of Ningbo atmospheric samples, particulate samples and atmospheric mercury deposition samples, in order to probe into the speciation and sedimentation level of mercury, as well as the distribution and variation characteristics of mercury in Ningbo area. The result shows that the average concentration of atmospheric gaseous elemental mercury in Ningbo city was 5.6 ng/m3in autumn, in winter it was 3.0 ng/m3, there was significant source of mercury emission near the observation points. The average concentration of atmospheric particulate mercury in autumn was 0.51±0.23 ng/m3, in winter it was 0.24±0.11 ng/m3, which is much higher than the global level (1 to 86 pg/m3). From the year 2005 to 2008, the atmospheric wet deposition flux of mercury in Ningbo city was 23.6±3.1 μg/(m2·a), total deposition flux in open field was 55.8±5.8 μg/(m2·a), which is much higher than Europe and North America, also higher than Japanese cities, but lower than the wet deposition and total settlement in Guizhou area.

atmosphere; mercury; particulate matter; form; settlement

2017-02-18

刘伟(1986—)，女，工程师，主要从事环境生态规划，E-mail：liuwei@rxhky.com

王章玮(1976—)，女，湖南常德人，副研究员，主要从事大气环境与地表过程研究，E-mail：151216999@qq.com

10.14068/j.ceia.2017.02.022

X78

A

2095-6444(2017)02-0090-07