化工废水中芳香有机污染物控制技术研究进展

姚琪，陆朝阳，康婷婷

(南京大学环境规划设计研究院有限公司，江苏南京 210093)

化工废水中芳香有机污染物控制技术研究进展

姚琪，陆朝阳，康婷婷

(南京大学环境规划设计研究院有限公司，江苏南京 210093)

芳香类有机污染物(AOCs)具有较强的生物毒性。化工废水中AOCs种类众多，对其进行有针对性的处理能够改善回用水质并且减少环境污染。通过综述化工废水处理技术研究进展，对比了各种处理方法对AOCs的去除能力和不足之处，展望了优势技术的发展方向和应用前景。

化工废水；芳香有机污染物；处理技术；综述

当前，人工合成有机化合物(Synthetic Organic Chemicals，SOCs)引发的水污染问题逐步引起了国内学术界的重视。芳香有机化合物(Aromatic Organic Chemicals，AOCs)是其中的重要类别之一，这类有机物的污染特征包括：生物降解速率较低，易被生物富集，是非持久的高毒性污染物。随着环境中AOCs的普遍检出和相关环境污染事件的持续发生，全社会日益关注AOCs污染的防控问题。本文按惯例分类对近年来该领域的研究进展进行回顾综述。

1 生化法研究进展

生化法是利用生物的代谢作用来降解废水中的有害物质，并将其转变成稳定且无害的成分从而使废水得到净化的方法，是废水处理中应用最早、最广且比较经济的技术。在芳香有机废水处理中常用的生化处理技术主要包括水解酸化法和生物膜法两大类，此外近年来微生物固定化在AOCs废水处理方面的研究和应用也较为密集。

1.1 水解酸化技术

厌氧过程可分为水解、酸化、产乙酸和产甲烷四个阶段。水解酸化能将难降解有机物分解成易降解有机物，提高废水的可生化性，为微生物进一步降解有机物提供有利条件，因此被广泛应用于AOCs废水的预处理。

20世纪下半叶，世界各国相继开发了一批厌氧微生物浓度高、停留时间短的新型反应器，例如上流式厌氧污泥床反应器(UASB)、厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)、厌氧生物滤池(UBF)等，在芳香有机废水处理中得到了广泛的应用。

近年来的研究主要集中在工艺条件的优化方面：①人们注意到AOCs对厌氧菌生长的抑制作用随浓度增高而加大[1]，很难用其作为单一碳源供水解酸化段的微生物生长，因此必须提供可生化性较好的碳源；②在污泥浓度、溶解氧、停留时间、运行温度等方面，科研人员也开展了大量的研究实践，有效提升了水解酸化工艺运行的稳定性和去除效率[2]。

1.2 好氧生物膜技术

在AOCs废水处理中，水解酸化出水一般不能直接达到排放标准，需与好氧技术联用，其中好氧生物膜技术如接触氧化技术和生物滤池技术，被广泛应用于芳香有机废水处理中。相比于活性污泥技术，生物膜工艺为微生物提供了稳定的栖息繁衍界面、污泥浓度高、抗冲击性强、处理效果好。

接触氧化技术的核心是微生物可以附着的填料，因而大量关于填料材质和组装形式方面的研究被报道。值得注意的是，20世纪90年代挪威开发的悬浮填料技术(又称为移动床生物膜反应器，MBBR)取得了较好的推广应用效果[3]。此外，在接触氧化处理芳香有机废水方面，围绕工艺条件的研究也是一个热点。鲁雅梅[4]等研究了工艺条件对白腐菌生物接触氧化法处理硝基苯废水效果的影响，结果表明，当pH为7、曝气强度70 L/h，室温下连续运行13 d后，硝基苯的去除率达到99.92%。

世界上首座曝气生物滤池于1981年诞生于法国，该技术将生物降解与吸附过滤两种工艺合并在同一反应器单元，具有占地面积小、运行稳定等优势。在1996年投入运行的美国莫内森焦化废水处理厂，采用沙子作为微生物附着介质及固体滞留物过滤介质的曝气生物滤池，对酚类化合物的去除率高达99.9%。申运栓[5]等利用生物滤池工艺对烟台万华聚氨酯有限公司含有硝基苯类和苯胺类污染物的废水开展了中试，克服了硝基苯等AOCs浓度较高导致的生物毒性和污泥膨胀问题，对硝基苯和苯胺的降解率可分别达到99.8%和99.9%。

1.3 固定化微生物技术

20世纪七八十年代，固定化微生物技术从固定化酶技术发展而来，用于处理含有各类难降解有机污染物的废水。近年来，大量研究集中在这项技术的核心——固定方法和固定载体开发方面。目前的微生物固定化方法主要包括包埋法、交联法和吸附法，此外还有近年研发的化学共价法、自身固定化法和复合固定化法。使用和研究的载体主要包括人工有机高分子载体(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺和聚氨酯等)、天然类有机高分子载体(琼脂、角叉莱胶、海藻酸钙等)、无机载体(多孔陶珠、生物活性炭等)和复合载体四大类。

由于经固定化后的微生物对有毒物质的承受能力及降解能力能够明显提高，近年来该技术在AOCs废水处理方面的研究较为密集：用不同载体固定的本源菌种、遗传工程菌等高效降解菌或复合菌群，对苯酚、甲酚、氯代苯酚、苯、甲苯、苯胺类、硝基苯类、芳香磺酸类、多(稠)环芳烃等难降解AOCs的处理效果均较好。但因为存在高效降解菌抗其他菌种干扰性差、缺乏高效稳定的反应器等问题，目前固定化微生物技术的实际工程应用较少。

2 化学法研究进展

化学法利用化学反应来改变污染物的性质，降低其危害性或有利于污染物的分离去除。在含AOCs废水处理中常用的化学方法包括湿式氧化法、化学氧化法和还原电解法等。

2.1 化学氧化法

化学氧化技术源于1900年Moses Gomberg提出的自由基化学(Free radical chemistry)[6]，20世纪60年代开始应用于环境工程领域。近年来，化学氧化技术的研究热点集中在催化剂的研发、氧化组合工艺的开发和氧化条件的优化等方面。常用的氧化剂包括Cl系氧化剂、H2O2、O2(纯氧或空气)和O3等。

Cl系氧化剂(ClO2、Cl2、NaClO、漂白粉等)的优点是操作简单、氧化能力强、来源广泛、脱色效果好，缺点是氧化剂腐蚀性较强、出水中氯离子含量增加、产生毒性较大的中间产物等，使得其使用受到一定程度的限制。

H2O2与二价Fe盐联用即为Fenton试剂，能在短时间内迅速断开芳香污染物的苯环。自从1894年法国科学家Fenton发现该组合的高效作用后[7]，该技术即得到了广泛应用。但传统Fenton氧化技术存在应用pH范围较窄、运行费用较高、氧化产物毒性大的缺点，因此近年来的研究集中在以下方面：①将光(UV、Visible)、促进剂(EDTA、草酸)、声波化学(超声、微波)等引入Fenton试剂体系；②与还原、生化等工艺耦合。这些研究取得了积极的进展，上述问题得到了部分解决。

O3氧化具有氧化能力强、脱色脱臭效果好的优势，但也存在在水中溶解度低、稳定性差、操作费用高等缺陷。近年来，关于该技术的研究主要围绕催化剂的研发：均相催化方面，具有d轨道特性的Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)等过渡金属离子催化剂具有较高的催化活性，但金属离子催化剂流失与分离问题大大限制了其实际应用；非均相催化方面，主要涉及负载型金属催化剂(Ti、Cu等)、金属氧化物(Al2O3、TiO2、MnO2等)和活性炭、沸石等多孔材料。但是大多数新型催化剂现在仍在研究阶段，尚需解决一些工程技术问题才能够进行大规模应用。

2.2 湿式氧化法

20世纪中叶，Zimmermann F.发明的具有工业应用价值的湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)专利获得授权，该技术从此进入实际应用，特别是对含有高浓度AOCs的难降解化工废水有着良好的处理效果。

近20年来，围绕湿式氧化的研究从传统的湿式空气氧化发展到效率更高的催化湿式氧化，催化方式也由最初的均相发展到后来的非均相。但因为需在高温高压条件下反应，该技术存在对设备材质要求高、运行费用高等不足，使其在工程应用上有一定的限制。

2.3 还原电解法

20世纪70年代，前苏联首先将微电解技术应用于印染废水处理，开启了还原电解法在废水处理中的实践历程[8]。该技术在一个工艺单元中结合了还原作用、微电解作用和混凝沉淀作用，流程和设备简单，原料价廉易得、对人体无害，可显著提高难降解废水的可生化性，在含芳香有机物废水的治理中也得到了广泛的应用。

1994年，加拿大滑铁卢大学Gillham R W等人首次通过实地试验证实了零价铁(Zero-valent Iron)对氯代有机物的还原脱氯效果[9]，使得还原技术在氯代芳烃、硝基芳烃等芳香有机污染物处理方面的研究成为了一个热点。近年来的研究大部分集中在纳米级零价铁，Pd/Fe、Ni/Fe、Cu/Fe等双金属还原剂体系和与超声波、氧化等技术的耦合等领域，这些研究均取得了实质性的进展。

但是，还原电解技术尚存在易钝化板结、二次污染严重等问题，需进一步探索和解决。

3 物化法研究进展

物理化学处理法，是将化学处理方法和物理处理方法结合起来，对废水进行处理的方法，是在含AOCs废水处理中较为有效和常用的工艺技术，主要包括萃取法、膜分离法、吸附与离子交换法等。

3.1 萃取法

萃取法利用废水中有机物在水和萃取剂中的分配系数的差异，分离富集有机污染物，是一种可以从废水中回收资源的技术。

络合萃取基于可逆络合反应，大幅度提升了废水处理的效果，在含酚废水处理中得到了较多的应用。该技术有着过程简单、萃取剂可重复使用等优势，但也存在着能耗高、残留在废水中的萃取剂易造成二次污染等不足。

超临界流体萃取技术通常使用二氧化碳作为萃取剂，解决了传统萃取剂残留污染的问题，在含有苯、甲苯、多氯联苯、杀螟松等的AOCs废水处理方面取得了较好的效果。此外，该技术还应用于吸附苯、甲苯等AOCs活性炭的再生，实验证实，多次再生后活性炭吸附量基本不变[10]。但是因为经济性和稳定性等方面的瓶颈，该技术尚未得到大规模的推广应用。

3.2 膜技术

从20世纪70年代日本开始将膜技术与其他有机废水处理方法相结合，该技术目前已得到了广泛的应用。在含AOCs废水处理中应用的膜分离过程，根据分子尺寸的大小主要分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)和反渗透(RO)。应用形式主要分为膜生物反应器(MBR)技术和双膜技术。

MBR技术可以有效提升污泥浓度，降低出水中的悬浮物含量，主要应用于市政污水。近年来，MBR技术在含AOCs废水处理中进行了一些探索应用，天津工业大学等单位对含酚废水进行了MBR处理实验[11]，结果与清华大学黄霞课题组[12]、彭娜等[13]利用MBR处理实际焦化废水的研究结果类似：在无配水情况下，MBR出水的COD仍无法达标，说明该技术难以彻底去除AOCs，需要后接进一步处理工艺。

因第二级的NF或RO对于AOCs、盐和其他污染物有较好的去除效果，双膜法技术主要用于废水的深度处理和回用。UF-NF组合工艺[14]、UF-RO组合工艺[15]均在焦化、煤化工等含AOCs的废水处理中有着一定的研究和工程实例。实践表明，双膜法技术在应用过程中仍有膜寿命较短、运行成本高、浓水难处置等问题亟待解决。

3.3 吸附与离子交换法

在含AOCs废水的处理中，吸附法是一种重要而有效的技术，可以去除或回收AOCs、净化水质、脱色去臭，该方法主要用于废水生化处理前的预处理和生化处理后的深度处理。在吸附法的应用中，煤粉、粉煤灰、气化炉灰、钢渣和硅酸钙等固体废物均可作为吸附剂，实现以废治废，但是吸附剂吸附容量较低、吸附饱和后的材料难以处置等问题制约了吸附法的应用。活性炭因其吸附容量较高、处理效果优良，被美国EPA推荐为处理AOCs最为优良的吸附技术，但其也存在机械强度较低、脱附过程困难等问题。

从20世纪80年代开始，树脂吸附法处理高浓度有毒有机工业废水的研究在我国取得了重大进展，相继成功开发了树脂吸附法处理含酚类、胺类、硝基芳烃、卤代芳烃、芳香羧酸、芳香磺酸等几十种AOCs废水的工艺，并进行了大量工程化实践[16]。该技术不仅有效净化了废水，而且回收了废水中的大部分有用物质，实现了污染物的资源化。近年来，随着废水深度处理和回用需求的增加，开始有离子交换树脂和吸附树脂等吸附材料应用于AOCs废水深度处理的研究，这类材料吸附容量和活性炭相当、机械强度优良、脱附率较高，有着良好的应用前景。

4 总结与展望

针对不同AOCs的特征，各种类别处理技术各有优势和特长，也存在一些需进一步解决和完善的问题，如表1所示。

表1 各处理技术AOCs去除能力和存在的问题

注：“-”表示去除AOCs的能力不显著，“+”表示能力显著，“++”表示能力较强，“+++”表示能力极强。

由表1可见，各处理技术在AOCs的去除中均存在一些问题。生物强化技术需与其他物化技术结合或另外投加营养；氧化技术副产物毒性大、去除的有机物种类少且运行成本高；还原电解法易板结且二次污染严重。在各种深度处理技术中，萃取技术、膜技术和吸附技术对芳香有机污染物去除能力较强，有着较为广阔的应用前景，但也存在一些问题亟待解决。萃取技术的经济性和稳定性尚待提高且萃取剂易流失，出水水质难以保证；膜技术投资运行成本高、膜易堵塞、膜污染难以解决且出水效果提升有限；吸附技术吸附容量较低、脱附较难、机械强度较低且树脂易被某些有机物污染。化工废水中含有的大量芳香有机物在预处理和生化处理中难以彻底去除，尾水仍有较强的生物毒性。

因此，可以预期的是，含芳香有机污染物化工废水的深度处理将成为研究热点。深度处理技术能控制含芳香有机污染物的化工废水的生物毒性，保证环境安全并能实现废水回用。同时，将各种处理技术有机结合，有效发挥各自优势，对于提高芳香有机污染物的去除效果也有着巨大意义。此外，在进行深度处理和综合处理的同时，控制废水处置成本、废水处置材料的回收可行性和资源化也是未来关注的重点。

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Research Progress on Treatment Technology of Aromatic Organic Contaminants in Chemical Industry Wastewater

YAO Qi, LU Zhao-yang, KANG Ting-ting

(Academy of Environmental Planning & Design, Co., Ltd., Nanjing University, Nanjing 210093, China)

Biological toxicity has been researched and discovered in the effluent of bio-treatment plant for chemical wastewater, which is caused by the residual aromatic organic contaminants (AOCs). This paper reviewed the research progress on treatment technology of these pollutants in chemical wastewater. Various kinds of technology were compared on their removal rates of AOCs, advantages and weaknesses in engineering practice and development trends.

chemical wastewater; aromatic organic contaminants; treatment technology; overview

2016-08-31

姚琪(1983—)，女，江苏南京人，工程师，在职工程硕士，主要从事环境咨询和“三废”治理研究，E-mail：qyao@njuae.cn

10.14068/j.ceia.2017.02.014

X78

A

2095-6444(2017)02-0052-05