云南临沧大寨地区褐煤中微量元素的地球化学特征

李洋+陈柯婷

摘要：为研究云南临沧大寨地区褐煤中微量元素的地球化学特征，共采集了其6个煤样，采用ICP-MS和ICP-CCT-MS（AS-Se）的方法对样品中微量元素的含量进行了测试，结果表明：与中国煤和世界煤相比，临沧大寨地区煤中富集Sn、Sb、Th、U、Ga、Rb、Sr、Cs、W、Bi元素；由于受热液作用影响，大寨富锗煤较富集Be、Ni、As、Ge元素；热液作用造成大寨煤稀土元素总量减少，且重稀土元素富集；大寨褐煤煤样整体呈现为Ce正异常和Eu负异常。

关键词：临沧； 地球化学； 微量元素； 勐托

中图分类号：P595

文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2016）24-0129-02

1 引言

临沧位于云南西部，褐煤资源丰富，其中大寨煤型锗矿床名闻中外[1]。已有学者研究并得出热液作用将底部二云母花岗岩中的锗元素带入煤层是大寨煤富锗的主要原因[2，3]。

本文将大寨煤中微量元素与中国及世界煤中微量元素对比研究，可得出帮买盆地的物源特征以及热液流体对煤中微量元素的影响。

2 样品采集与测试

为查明大寨褐煤中微量元素的含量水平，在大寨提炼锗元素的厂区共采集6个样品（用DX1-5、YM表示），装入聚乙烯袋中密封。样品风干后，破碎成小块，经固体样品粉碎机粉碎，后用玛瑙研磨过200目筛，缩分，贮存于棕色广口瓶中备用[4]。

煤中As和Se采用ICP-CCT-MS测试，其余微量元素采用ICP-MS测试，微量元素测试在中国矿业大学（北京）煤炭资源与安全开采国家重点实验室完成[5，6]。

3 实验结果与讨论

目前，对于煤中微量元素的研究已经取得了一定进展，从煤中可以检测到的元素高达80余种，包括常量元素与微量元素，此次研究仅对其中40余种微量元素进行分析及探讨。这些元素可以分为稀土元素La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和非稀土元素两大类；其中非稀土元素可进一步划分为环境微量元素Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn 、Sb、Ba、Tl、Pb、Th、U和其他微量元素Li、Sc、Ga、Ge、Rb、Sr、Zr、Nb、In、Cs、Hf、Ta、W、Bi[7]。

3.1 环境微量元素

由表1可知，大寨煤中煤样品中环境微量元素元素分布中以Ba的平均含量最大，其次是Zn、Be、Pb、V、Sb、Cu、Cr、Ni。

与中国煤中环境微量元素丰度相比，大寨煤中Be、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Tl、Pb、Th、U等元素平均丰度高于中国煤，V、Co、Se、Ag等元素则低于中国煤。

与世界煤中环境微量元素丰度相比，大寨煤中Be、V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb、Th、U等元素平均丰度高于世界煤，Se等元素则低于世界煤。

3.2 稀土元素

由表2，大寨煤煤样中REE范围为40.84～267.93 μg/g，平均值137.24 μg/g；LREE范围为31.29～239.21 μg/g，平均120.37 μg/g；HREE范围为8.22～28.72 μg/g，平均16.87 μg/g；LREE/HREE范围为3.28～8.90，平均6.33；（La/Yb）N范围为2.07～11.56，平均6.88；（La/Sm）N范围为2.13～3.04，平均2.64，；（Gd/Yb）N范围为0.73～3.01，平均2.03。δEu范围为0.34～0.45，平均0.42；δCe范围为1.05～1.17，平均1.10。大寨煤样单个样品所处的环境除与盆地位置的不同之外大致相同，样品中REE的变化应为热液作用侵入所致。

图1为大寨煤中的稀土元素用上部地壳稀土元素丰度值标准化的配分曲线。

大寨煤矿煤样品中稀土元素相对于上地壳元素的配分曲线整体上呈现为规则的波状。按照曲线的大体走向趋势可以将其划分为3种型式：其一为样品DX-1、DX-4，其二为DX-2、DX-3，其三为DX-5、YM。

样品DX-1、DX-4中轻稀土元素除Ce外，其他元素依次明显变大（除Eu急剧减小） ，Sm元素相对于其他的轻稀土元素明显增大。样品DX-1、DX-4中重稀土元素的曲线则呈现为增减依次交替的波状形式，其中DX-1样品中Gd元素最大，其他重稀土元素与Gd元素相比相對减小，但DX-1中Tm相对相邻元素Er、Yb增大，使曲线整体上呈现为右倾的“W”型；样品DX-4中Gd、Dy、Er和Yb元素相对于其他重稀土元素增大，故其重稀土元素的配分曲线整体上呈现为平缓的“W”型。

样品DX-2、DX-3中除Ce元素，其他轻稀土元素相对变化不大，轻稀土元素配分曲线整体上呈现为缓波状分布（Sm除外）。整体上来看，样品DX-2、DX-3的重稀土元素曲线呈现为增减依次交替的波状形式减小。Tb元素相对于Gd元素减小，Tb， Dy， Ho元素依次相对减小。样品DX-4中Ho-Lu元素依次相对减小；样品DX-3中Ho-Lu元素呈现为阶梯状分布，Yb元素相对于相邻元素增大。

样品DX-5与YM轻稀土元素部分具有较好的相似性，除Eu亏损外，轻稀土元素缓慢增加，重稀土元素部分均为波浪形增加，但YM显然增加趋势更为迅速。

结合上文所述可知，大寨煤矿研究区煤样中稀土元素相对于上地壳元素配分曲线的不同表现型式，推测这一曲线型式的形成与热液作用侵入密切相关。

从大寨褐煤煤样上陆壳标准化模式图可以看出：大寨地区褐煤煤样整体都呈现为Ce正异常和Eu负异常。

Ce异常是用来表现沉积介质酸碱度值（CO2逸度）或O2逸度的地化指标；另外，煤中Ce负异常较多地与热液流体作用相联系。勐托新近纪显然与海相沉积无关，所以其褐煤中的Ce正异常可能与偏氧化的山间湖相沉积环境有关。

煤中Eu负异常一般与物源环境相关，酸性火成岩Eu显著负异常，可能与火山灰的输入相关。勐托褐煤的Eu负异常就可能与酸性花岗岩陆源碎屑供应相关。

3.3 其他微量元素

由表3可知，大寨煤6个煤样品中其他微量元素中Ge平均含量最大，其次为Rb和W；大寨Li、Ge、Rb、Zr、Nb、Hf、Ta、W、Bi元素含量变化范围较大。

与中国煤相比，大寨煤中除Sc、Ta略高于中国煤及Ga、Ge、Rb、Cs、W、Bi明显高于中国煤外，其他微量元素普遍低于中国煤，其中Nb略低，Li、Sr、Zr、Hf则明显偏低。

与世界煤相比，大寨煤中Li、Sc、Nb略高于世界煤，Zr、Hf偏低于世界煤，Ga、Ge、Rb、In、Cs、Ta、W、Bi明显偏高，Sr则明显偏低。

Ge在大寨地区元素含量变化差异较大， Ge在大寨含量范围是1.17～748.07 μg/g，平均129.17 μg/g。

大寨煤型锗矿床的形成不仅原始物源供给有关还与盆地花岗岩基底和花岗岩供应相关，造成在陆源本身富集Sn、Sb、Th、U、Ga、Rb、Sr、Cs、W、Bi基础上，通过基底热液作用后又形成了Be、Ni、As、Ge的富集。

4 结论

（1）与中国及世界煤相比，大寨煤富集Sn、Sb、Th、U、Ga、Rb、Sr、Cs、W、Bi元素，原始陆源供给使得这些元素的富集。

（2）大寨煤富锗煤显著富集Be、Ni、As、Ge，这与热液作用密切相关。

（3）大寨煤煤样中REE范围为40.84～267.93 μg/g，平均值137.24 μg/g；较勐托煤样大寨稀土元含量明显减少，并且相对富集重稀土元素。

（4）褐煤煤样整体都呈现为Ce正异常和Eu负异常。Ce正异常与其沉积环境有关，Eu负异常可能与基地花岗岩供应作用有关。

参考文献：

[1]罗旱云，张永宏.云南新近纪聚煤盆的特征及成因类型[J].中国煤田地质.2013，25（9）：10～17.

[2]Qi H，Hu R，Su W.REE geochemistry of lignites in the Lincang germanium deposit，Western Yunnan Province，China[C].Goldschmidt Conference Abstracts.Davos，Switzerland： 2002：A619.

[3]Hu R，Qi H，Bi X，et al.Geology and geochemistry of the Lincang superlarge germanium deposit hosted in coal seams，Yunnan，China[J].Geochimica et Cosmochimica Acta，2006，70（18）：A269.

[4]中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标准化管理委员会.煤的工业分析方法[S]. 北京：中国国家标准化管理委员会，2009.

[5]Dai S.Zhao L.Rower J C，et al.Petrology，mineralogy，and chemistry of size-Fractioned fly ash from the Jungar Power Plant，Inner Mongolia，China，with emphasis on the distribution of rare earth element[J].Energy and Fuels，2014，28： 1502～1514.

[6]Li X，Dai S，Zhang W，et al.Determination of As and Se in coal and coal combustion products using closed vessel microwave digestion and collision/reaction cell technology（CCT） of inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS）[J] International Journal of Coal Geology，2014，124：1～4.

[7]王文峰，秦勇.煤潔净过程中有害元素和矿物的分配规律[M].徐州：中国矿业大学出版社，2011：39～43.