HPLC-ICPMS联用技术测定玩具中的三价铬和六价铬

张雯雯

（河南质量工程职业学院，河南平顶山 467000）

HPLC-ICPMS联用技术测定玩具中的三价铬和六价铬

张雯雯

（河南质量工程职业学院，河南平顶山 467000）

采用HPLC和ICPMS联用技术，将玩具中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）同时进样分离检测。该方法采用不含铬的惰性色谱柱，优化EDTA与Cr（Ⅲ）的络合温度，保持Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）稳定的pH值。结果发现，在70℃水浴温度下，pH值为7.0～7.1，Cr（Ⅲ）与EDTA络合更完全，得出线性相关系数大于0.999 5，检出限满足欧盟玩具标准中三类样品检测要求，常规样品的检测回收率在80%～100%，精密度小于5%，验证了该方法的准确性与可行性。

HPLC-ICPMS；玩具；Cr（Ⅲ）；Cr（Ⅵ）；EN71-3

铬元素广泛存在于自然界中，同时也广泛应用于现代工业中，如皮革、印染、电镀及玩具生产等行业［1］。铬在自然界的存在形态主要有2种，即Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），二者在一定条件下可以相互转化。Cr（Ⅲ）是人体必需的微量元素，缺乏会导致人体糖代谢紊乱，引起动脉硬化及糖尿病等各种疾病［2］。Cr（Ⅵ）则被确认为具有致癌作用。因此，准确测定儿童玩具中Cr（Ⅲ）和微量Cr（Ⅵ），对于保护儿童生命健康有着非常重要的意义。

近年来，在Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的测定方面，科学工作者做了大量研究，其分离/富集的方法主要有离子交换法、吸附法、萃取法、沉淀法和电化学方法等。检测方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱/质谱法以及电化学法等。电感耦合等离子体质谱仪具有灵敏度高、线性范围宽和低检出限等优势，近年来被广泛应用于微量重金属检测。近年来，高速发展的碰撞反应技术可以消除多原子分子对待测元素的干扰，如Cr元素的主要同位素会受到氩化物、氯化物的干扰，碰撞反应技术可以有效消除这些干扰。结合高效液相色谱的高效分离，可以将玩具中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）有效分离并测试，检出限可达ng/L浓度水平。

采用高效液相色谱和电感耦合等离子体质谱仪（HPLC-ICPMS）测试饮用水、废水等中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）近年来已被许多科研工作者研究，儿童玩具中检测多为直接测定Cr（Ⅵ），然后利用总铬含量减去Cr（Ⅵ）得出Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）同时进样分离的研究较为稀少。本文采用HPLC-ICPMS联用技术，优化络合温度和pH值等试验条件，实现玩具中Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的同时进样以及完整且高效的分离检测。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

试验仪器有ICP-MS（Agilent 7700x），HPLC（Agilent 1260）。其中，HPLC色谱条件为：Agilent Bio-WAX色谱柱，5μm，4.6mm×50mm，流动相为0.075mol/L NH4NO3溶液，流速0.6mL/min，进样量100μL，柱温25℃。ICP-MS试验参数为：RF功率1 550W，采用玻璃同心雾化器，载气流速为1.15mL/min，蠕动泵转速0.3rps，采集模式为He模式，分析同位素52Cr。

试验试剂有盐酸（超纯）、硝酸（超纯）、氨水（优级纯）、EDTA（优级纯）以及Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）标准溶液。

1.2 试验方法

配置0.075mol/L NH4NO3流动相溶液和添加一定浓度EDTA的缓冲溶液，准确调节pH值7.0～7.1。利用Cr（Ⅲ）标准溶液配置5mg/L Cr（Ⅲ）中间储备液200mL，加0.06g EDTA，分别在50、60、70℃水浴锅中加热2 h，取出冷却静置。利用Cr（Ⅵ）标液配置1mg/L中间储备液。再利用Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的中间液配置工作曲线标准溶液，其中Cr（Ⅲ）浓度为100、200、500、1 000ng/L和5 000ng/L，Cr（Ⅵ）浓度为15、30、75、150ng/L和300ng/L，上机做校正曲线。然后称取0.1g样品，按照欧盟标准EN71-3中重金属迁移的方法进行萃取，萃取结束后将迁移溶液离心，取1mL上清液，加1mL氨水和8mL缓冲液，一定温度下加热2h，然后进行上机测试。

2 结果与分析

2.1 线性曲线

利用新鲜配置的空白流动相溶液作为空白STD0，分别注射上述配置的工作曲线标准溶液，实际测得Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）标准溶液浓度均呈线性，且线性相关系数均大于0.999 5，见图1。

图1 Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的工作曲线

2.2 检出限和色谱条件的选择

根据HPLC-ICPMS检测限的定义，在信噪比（S/N）为3∶1时所对应的浓度。试验中通过多次Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）空白样品（粉笔、墨水、布料）加标试验，得出在信噪比为3∶1时对应Cr（Ⅵ）浓度为15ng/L，Cr（Ⅲ）为100ng/L，完全可以满足欧盟玩具标准中三类样品的检测要求。常规色谱柱中使用不锈钢材质，其中含有一定的铬含量，因此对于微量重金属铬的分析会造成一定程度的基体影响。试验采用色谱柱凡是和样品接触部分都是由钛、陶瓷和PEEK等惰性材质制成，因此避免了色谱柱本身的铬元素被洗脱而引起的测试污染，同时其背景值也比常规色谱柱背景值低了一个数量级。

2.3 络合温度的影响

控制其他试验条件保持一致，试验中Cr（Ⅲ）与EDTA络合时分别试验了50、60、70℃水浴锅温度，根据络合后溶液颜色可见，70℃水浴锅温度络合所得溶液紫红色更明显，上机测试谱图也显示70℃水浴锅温度对应Cr（Ⅲ）与Cr（Ⅵ）谱图分离得更好，见图2。

图2 70℃水浴锅温度下Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的分离谱图

2.4 pH值的影响

由于Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）在不同pH值下会相互转化。在酸性条件下，尤其pH值小于5时，Cr（Ⅲ）相对稳定，Cr（Ⅵ）会部分转化为Cr（Ⅲ）；在碱性条件下，当pH值大于9时，Cr（Ⅲ）会生成沉淀，信号严重降低，因此需要控制一个Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）都稳定的pH值范围。试验中尝试了将加标溶液的pH值调整到3、4、5、6、7、8和9，测定其回收率，具体结果见表1。由表1可知，同时分离Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的试验条件需严格控制pH为7左右，才能达到最佳效果。

表1 Cr（Ⅲ）（浓度500ng/L）和Cr（Ⅵ）（浓度75ng/L）在不同pH值下的回收率

3 结论

试验建立了用HPLC-ICPMS联用技术同时分析玩具中的Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ），优化了络合温度及pH值，得出的检出限完全满足欧盟玩具标准对玩具样品测试的要求，常规样品分析的回收率和稳定性也满足要求，可见该方法准确可行。

［1］汤克勇.铬的污染源及其危害［J］.皮革科学与工程，1997（1）：33-37.

［2］赵宁，潘勇.铬对人类健康危害的评估［J］.铬盐工业，2000（2）：34-36.

Determination of Trivalent Chromium and Six Valence Chromium in Toys by HPLC-ICPMS Hyphenated Technique

Zhang Wenwen
（Henan Quality Polytechnic，Pingdingshan Henan 467000）

Cr(Ⅲ)and Cr(Ⅵ)were simultaneously separated and detected by HPLC and ICPMS.The method adopted an inert chromatographic column without chromium,optimized EDTA and Cr(Ⅲ)complex temperature and kept the Cr(Ⅲ)and Cr(VI)stable pH value.The experiment found that in 70℃water bath temperature,pH value was 7.0～7.1,Cr(Ⅲ)was more complexed with EDTA,the linear correlation coefficient was greater than 0.999 5,the limit of de⁃tection met the requirements of three kinds of samples in EU toy standards,the conventional sample detection recovery rate was between 80%～100%,the precision was less than 5%,which verify the accuracy and feasibility of the method.

HPLC-ICPMS；toys；Cr(Ⅲ)；Cr(Ⅵ)；EN71-3

O657.63

：A

：1003-5168（2017）01-0146-02

2016-12-03

张雯雯（1985-），女，硕士，助教，研究方向：电化学合成。