氧化石墨烯/聚苯胺复合物用于钒液流电池电极材料的研究①

韩鹏献, 姚建华, 崔光磊

(中国科学院青岛生物能源与过程研究所，山东，青岛，266101)

能源是人类社会赖以生存和发展的物质基础，自电力革命以来的传统能源产业面临日益严峻的考验。近年来，以风力发电、太阳能发电等为代表的新型清洁能源技术成为国家重点发展的战略性新兴产业。但是由于风能、太阳能发电输出的不稳定性难以满足社会对持续、稳定、可控的电力能源需求。为保证可再生能源发电系统的稳定供电，并充分、有效地利用其发电能力，必须开发配套大规模高效、安全储能技术。钒液流电池是一种新型高效电能储存与转换装置。与其他储能技术相比，钒液流电池具有使用寿命长，维护费用低，系统设计灵便，功率输出和能量储存相互独立运行稳定性和可靠性高，适合大规模储能应用等优点[1,2]，目前在世界很多地方都实现了示范应用。

炭素材料具有良好的导电性和耐酸腐蚀性能，且价格低廉，成为最常用的钒液流电池电极材料。长期以来，石墨、石墨毡、碳布和炭纤维等炭材料是人们研究的热点。但直接将这些材料应用于钒液流电池时，存在比表面积低下、亲水性差、活性位少、反应可逆性低等问题，从而造成反应动力学性能差，导致能量效率低和功率性能不良[5]。为了提高炭素电极材料的电化学性能，研究中人们对炭素材料进行了大量的修饰改性研究[6-11]。

本文以石墨为前驱体，通过化学氧化法得到氧化石墨烯薄片，产生对钒离子电对具有催化氧化还原性能的含氧官能团，并提升钒离子与材料的接触面积，进而通过原位电化学沉积高导电性聚苯胺材料提高材料电子导电性，降低电化学反应阻抗，有利于离子在电极材料表面实现快速氧化还原反应，实现钒液流电池高效运行。

1 实验

1.1 氧化石墨烯的制备

采用Hummer氧化法制备氧化石墨烯，具体方式是：按照碱碳比4∶1，称取KOH用水溶解后与中间相炭微球混合，加入少量无水乙醇使混合均匀后放入鼓风干燥箱中烘干，烘干后的样品放入管式加热炉中，设定程序温度以5℃·min-1加热到850℃保温60min后冷却至室温后去取出样品，用5%的盐酸冲洗，后水冲洗至中性，过滤，干燥。

1.2 物理性能表征

使用X射线衍射仪(XRD,BRUKER D8 ADVANCE)分析复合材料的物相结构, 扫描范围25°～95°, 扫描速率3°·min-1, 管电压40 kV, 管电流40mA；使用冷场发射扫描电子显微镜(SEM, HITACHI S-4800) 观察样品形貌；采用傅里叶变换红外光谱(Nicolet 6700)分析材料表面官能团，原子力显微镜(Agilent 5400)用于测试制备出的氧化石墨烯片层厚度。

1.3 电化学表征

(1)氧化石墨烯/玻碳电极制备

称取25mg的氧化石墨烯，加入1ml乙醇溶液超声振荡10min分散成浆液，加入125mg的5wt.% Nafion 溶液中(氧化石墨烯与Nafion质量比为80∶20)继续超声振荡30min。用50μl微量注射器将10μl的上述浆液分次逐滴涂到玻璃碳(GC)电极上，使乙醇挥发完全，电极干燥后作为工作电极。

玻碳电极在每次测试前分别用800目和1000目砂纸打磨，之后继续在0.3μm的氧化铝抛光液打磨至表面平滑，在蒸馏水中超声清洗10min取出，在空气中风干待用。

(2)氧化石墨烯/聚苯胺复合物电极的制备

首先配置苯胺的硫酸溶液，具体方法是将20ml蒸馏水中加入0.5ml浓硫酸，滴入4滴苯胺，磁力搅拌均匀，直至完全溶解。采用电化学沉积法制备氧化石墨烯/聚苯胺复合物电极。将已经涂覆好氧化石墨烯的玻碳电极作为工作电极，铂电极为对电极，甘汞电极为参比电极，以上面配制的苯胺溶液为工作介质，进行恒电位电化学沉积，沉积电位为0.75V，时间为20s。

(3)循环伏安与交流阻抗

将上述制备好的工作电极与铂电极、饱和甘汞电极构成三电极，采用2 M VOSO4+2 M H2SO4作为电解液进行循环伏安测试和交流阻抗测试，(ZAHNER-Elektrik GmbH & Co. KG, Germany)。循环伏安测试的扫描速率为5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1和50mV·s-1，交流阻抗在开路电位下测试。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜分析

如图1所示，为石墨原料扫描电子显微镜图和制备出的氧化石墨烯的透射电子显微镜图和原子力显微镜测试结果，从图1a中可以明显看出，原料石墨为片层块状形貌，形状规则不一，而经过Hummer氧化法制备出的氧化石墨烯微薄层片状结构(图1b)，光滑、呈透明的薄片状由于官能团的存在以及范德华力的存在，表面出现褶皱现象，这说明氧化石墨烯层数很少。原子力显微镜测试(图1c)表明，制备出的氧化石墨烯薄片的厚度仅为～1.5nm。

图1 (a) 石墨扫描电子显微镜图;(b)氧化石墨烯透射 电子显微镜图; (c) 氧化石墨烯原子力显微镜图Fig.1 (a) SEM image of graphite; (b) TEM image of graphene oxide; (c) AFM image of graphene oxide

2.2 X射线衍射分析

如图2所示，为石墨及氧化石墨烯的XRD图。从图2a中可以看出氧化前石墨材料结晶度高，在26°左右具有002晶面特征峰，而氧化之后相关石墨的特征峰减弱甚至消失(图2b)，说明了氧化剥离之后的石墨结构已经遭到破坏，在10°左右显示出氧化石墨烯的典型特征峰，归结于在石墨烯片层两个面内形成的含氧官能团以及由于氧化造成的结构缺陷形成的原子尺度粗糙，提高了材料的浸润性能，产生了具有催化氧化还原作用的含氧官能团，从而提高催化钒离子氧化还原性能。

图2 X射线衍射图: (a)石墨, (b)氧化石墨烯Fig.2 XRD paterns of: (a) graphite; (b) graphene oxide

2.3 傅里叶变换红外光谱分析

如图3所示为制备出的氧化石墨烯的显微红外图，从图中可以看出，1720cm-1的吸收峰归属为氧化石墨的—C=O或其共轭基团，3416cm-1处出现了C-OH和-OH(H2O)的伸缩振动峰，在1624cm-1处出现了水分子的变形振动吸收峰，说明氧化石墨中存在着水分子，这与氧化石墨具有较强的吸水性是相符的。在1226cm-1和1056cm-1附近出现的吸收峰分别属于C—OH的变形振动和C—O—C的伸缩振动。傅里叶变化红外光谱分析进一步说明形成氧化石墨烯后，增加了C-OH、C-O-C、COOH等含氧官能团，材料表面的浸润性能增强，有利于钒离子氧化还原催化性能的提升[8,9]。

图3 制备出的氧化石墨烯的傅里叶变换红外光谱图Fig.3 FTIR spectra of graphene oxide

2.4 电化学性能表征

图4 氧化石墨烯及氧化石墨烯/聚苯胺复合物电极在2 M VOSO4+2 M H2SO4中不同扫描速率下的循环伏安对比图: (a) 2 mV s-1; (b) 5 mV s-1; (b) 10 mV s-1.Fig.4 CV curves of the samples at different scan rates in 2 M VOSO4+2 M H2SO4: (a) 2 mV s-1; (b) 5 mV s-1; (b) 10 mV s-1.

为进一步考察氧化石墨烯电极改性前后，在催化氧化还原钒离子电对的过程中的阻抗行为，在开路电位下进行了电化学交流阻抗测试。如图5所示，经过高导电性聚苯胺材料复合后，复合材料对钒离子催化氧化还原过程的阻抗大大降低，这与氧化石墨烯材料与聚苯胺形成的良好的导电网络密切相关。

图5 电化学交流抗组图: (a)氧化石墨烯, (b)氧化石墨烯/聚苯胺复合物Fig.6 Electrochemical impedance spectra: (a) graphene oxide; (b) graphene oxide/polyaniline

3 结论

[1] Alotto P, Guarnieri M, Moro F. Redox flow batteries for the storage of renewable energy: A review [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 29: 325-335.

[2] Minjoon P, Jaechan R, Jaephil C. Nanostructured electrocatalysts for all-vanadium redox flow batteries [J]. Chemistry-An Asian Journal, 2015, 10(10): 2096-2110.

[3] Sum E, Rychcik M, Skyllas-kazacos M. Investigation of the V (V)/V (IV) system for use in the positive half-cell of a redox battery [J]. Journal of Power Sources, 1985, 16(2): 85-95.

[4] Sum E, Rychcik M. A study of the V (II)/V (III) redox couple for redox flow cell applications [J]. Journal of Power Sources, 1985, 15(2-3): 179-190.

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