对比国产和进口二氧化硅对起停铅蓄电池性能的影响①

呼梦娟, 程志明, 王博, 韩胜博

(河南超威正效电源有限公司, 河南 沁阳 454550)

二氧化硅在铅蓄电池的发展中起到举足轻重的作用，是铅蓄电池首选凝胶剂[1,2]。二氧化硅在铅蓄电池中的应用愈来愈广泛。多孔添加剂可以增强活性物质的孔隙率[3]。二氧化硅蓬松多孔，有较强的吸附性能，可以充当反应时的储酸器，提高酸供应能力[4]。质量分数3%的二氧化硅添加到正极铅膏中，高放电倍率的容量损失最小[5]。付颖达[6]将炭黑和气相二氧化硅添加到负极，提高负极孔隙率，能有效改善化成电压，提高化成效率。二氧化硅化学性质稳定，不溶于水也不跟水反应。气相二氧化硅与水反应形成原硅酸，由于硅酸的热稳定性，脱水形成硅氧烷，然后通过氢键和硫酸形成具有三维网格结构的硅胶。这种触变胶体是一种半刚性的固体，具有一定的结构，当受到一定的外力作用时，凝胶(半流动的胶体)就会自由流动，所以加到负极中，能起到造孔的作用。国内外研究成果表明：将二氧化硅添加到正负铅膏中，电池性能得到提升。

本实验从实际生产出发，对比不同性价比(进口和国产)的二氧化硅对电池性能的影响。选择合适的二氧化硅。

1 实验

1.1 正极板和电池制备

极板的制备完全按照公司既定工艺进行。正负极板铅膏采用和膏机进行和制，正铅膏中添加质量分数1%的二氧化硅，负铅膏中添加质量分数1.5%的二氧化硅。正负铅膏中同时加入进口二氧化硅，按正8负7组装成12V70Ah电池；另一组正负铅膏添加国产铅膏，组装成电池。添加进口二氧化硅的生极板和电池都记为A；添加国产二氧化硅的生极板和电池都记为B。

1.2 实验方法

生极板跌落强度：首先将生正极板称重记为m0，然后将其涂膏面向下，从1m的高处水平着自由跌落在平整干燥的台面上，跌落8次后再称记为m1，按公式(1)计算生正板跌落强度σss。

(1)

游离 Pb：称取研磨均匀的铅膏2g左右，放入250ml的锥形瓶，将30g乙酸铵和5ml醋酸用去离子水配置成100ml的溶液放入锥形瓶，充分搅拌加热煮沸15min，充分洗涤金属铅直至无铅离子(用Na2S检验不变色)，然后在原烧杯中加入(1+4)硝酸溶液100mL，煮沸约10min，直到铅离子全部溶解，用快速滤纸过滤到250ml的容量瓶中，用去离子水清洗至无铅离子(用Na2S检验)，定容。用移液管准确移取25ml滤液放入250ml的锥形瓶中，加1g～2g酒石酸钾纳，用氨水将PH值调至5～7，加0.3g甲基百里酚蓝指示剂，用0.01mol/L的EDTA滴定，直到颜色变为浅灰黑色(经由蓝色-粉色-灰黑色)，即为滴定终点，记录EDTA消耗的体积V，按公式(2)计算。

(2)

式中：M—EDTA二钠盐标准液的浓度，单位为mol/L;

V—滴定时消耗EDTA的体积，单位为ml；

m—样品质量，单位为g；

207.2—Pb的分子量，单位为g/mol。

1.3 电池性能测试

容量检测按照国标VW75073中7.1进行20小时率容量检测C20。低温起动性能按照国标VW75073中7.2中-18℃低温起动能力试验进行检测。27℃、17.5%DOD按照国标VW75073中7.7进行检测，60℃、17.5%DOD按照国标VW75073中7.10进行检测，25℃、17.5%DOD按照国标VW75073中7.14进行检测。

2 结果和讨论

2.1 两种二氧化硅检测结果

A、B两种二氧化硅的基本性能对比(见表1)。由检测结果可以看出，进口二氧化硅(价格昂贵)比国产二氧化硅(价格便宜)的吸油量稍低，其他检测性能基本一致。

表1 两种二氧化硅物理性能对比

2.2添加两种不同二氧化硅正负极板性能对比

图1 添加两种二氧化硅极板的性能对比

添加两种二氧化硅生极板的性能对比见图1。由图1可以看出，添加两种不同二氧化硅的生极板，游离铅含量相差不大，推断添加这两种二氧化硅对极板固化阶段铅氧化过程影响的差异性小。极板跌落强度小，板栅和活性物质结合力强，添加进口二氧化硅正极板的跌落强度小于添加国产二氧化硅正极板，负极板亦然，即添加进口二氧化硅极板的板栅和活性物质结合力更强。

2.3 添加两种不同二氧化硅电池性能对比

2.3.1 容量和低温性能

C20放电的三次初始容量见图2。添加二氧化硅电池A和B各四只，检测三次容量，三次容量均能达到额定容量，容量均呈现递减规律，添加进口二氧化硅电池A容量递减更快，而添加国产二氧化硅电池B容量递减缓慢，性能更好。

图2 添加两种二氧化硅电池的容量性能对比

低温起动检测数据见表2，由表看出， A、B电池的低温起动性能均满足标准VW75073，A电池放电时间在129s-131s，B电池放电时间在120s-123s， 添加进口二氧化硅电池的低温性能更好。

表2 添加两种二氧化硅电池的低温性能对比

2.3.2 17.5%DOD循环寿命检测

在17.5%深度循环性能检测结果见表3，27℃，17.5%DOD放电性能见图3，VW75073要求不小于18单元，A、B电池均达不到要求，但是添加国产二氧化硅电池好于添加进口二氧化硅电池。60℃、17.5%DOD放电性能见图3，VW75073要求不小于12单元，A、B电池均满足要求，但是添加国产二氧化硅电池好于添加进口二氧化硅电池。VW 7.14检测结果显示，添加进口二氧化硅电池A循环次数842次，小于VW7.14要求的1020次；而添加国产二氧化硅电池A循环次数1229次，满足要求。总体来说， 17.5%DOD检测项目结果显示：添加国产二氧化硅电池性能好于添加进口二氧化硅电池性能。

表3 添加两种二氧化硅电池17.5%DOD检测结果

图3 添加两种二氧化硅电池17.5%DOD放电性能的对比

3 结论

3.1添加进口二氧化硅正负极板的板栅和活性物质结合力比添加国产二氧化硅强；添加进口二氧化硅电池的低温性能比添加国产二氧化硅更好。

3.2添加国产二氧化硅电池的初始容量稳定，相应地，添加国产二氧化硅电池17.5%DOD循环放电性能比添加进口二氧化硅电池更好。

3.3综合添加两种不同二氧化硅电池性能，得出可以选择价格便宜的国产二氧化硅替代进口二氧化硅用于起停铅蓄电池，但是需要进一步提高起停铅蓄电池的低温性能和27℃、17.5%DOD循环放电性能。

[1] Tantichanakul T, Chailapakul O, Tantavichet N. Influence of fumed silica and additives on the gel formation and performance of gel valve-regulated lead-acid batteries [J]. J Ind Eng Chem, 2013, 19(6) : 2085-2091.

[2] Chen M, Guo W, Zhang M, et al. Effect of polyols on the electrochemical behavior of gel valve-regulated lead-acid batteries [J]. Electrochim Acta, 2015, 164: 243-251.

[3] Dayton T C, Edwards D B. Improving the performance of a high, leading-acid with paste additives[J]. J. Power Sources，2000(85) :137-144.

[4] Torcheux L, Lailler P. A new electrolyte formulation for low cost cyclinglead acid batteries [J]. J. Power Sources，2001(95) :248-254.

[5] Wang L F, Fang B J, Lin Y K, et al. Investigation of silica additive for high-rate sealed lead-acid cell [J]. Electrochim Acta, 2006, 51(20):4135-4141.

[6] 付颖达.不同添加剂对铅酸电池负极性能影响的研究 [D].硕士学位论文.中国知网，2011.