兰州市大气降雪中重金属污染的研究及来源分析

逯娟

摘要：于2015年典型降雪月份1～2月采集了兰州市市区和郊区5场降雪樣品，用火焰原子吸收分光光度法（福立AA1700）测定了雪水中溶解态的10种重金属元素（Cu、Hg、Cd、Mn、Al、Pb、Zn、Fe、As、Cr），研究了兰州市市区和郊区大气降雪样品的重金属含量特征，并分析了重金属的来源及变化规律。结果表明，兰州市市区大气降雪中重金属含量均明显高于郊区，且Pb元素含量最大，Mn元素市区比郊区高出最多，达86.22%。

关键词：大气降雪；重金属；原子吸收分光光度法；兰州市

中图分类号：X830 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2017）04-0650-04

重金属可通过化石燃料燃烧、汽车尾气、冶金企业烟气粉尘、扬尘、风沙等进入大气，吸附在气溶胶上。进入大气中的重金属又可以通过干沉降或湿沉降的方式沉降到地面，并通过水循环进入土壤和水体中。雪水与大气重金属的关系特别显著[1，2]，雪水中重金属的研究可以反映大气污染、地表水污染的信息，帮助判定大气重金属的来源，并进行污染控制[1]。因此，研究雪水中的重金属元素迫在眉睫。

重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中积累，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等危害。生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍地富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器官中积蓄起来造成慢性中毒，危害人体健康。水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物。重金属及其化合物毒性较大，进入人体后会引起各种生理变化，尤其对神经和心血管系统有严重的危害性[1-3]。

中国的北方降雪量相对较多，而干沉降是控制化学物质从大气层向地表传输的两种方式之一。自20世纪70年代以来，在酸雨和相关的大气过程情境下，研究者开始采集和分析降水的化学组成及变化特征，大气降水中的污染物由于人类工业活动的排放而增加[3]。大气降水成分包括重金属元素、化学离子、粉尘微粒及胶体等物质，各组分含量的测定成为探讨污染源的有效途径，所以大气降水的化学组成能够反映大气环境特征及其污染状况[4]。不同区域的降水中各组分含量不同，反映了区域的工业释放特征、土壤酸碱性特征等的差异[2，5]。

目前，国际上关于雪水中重金属的研究已开始受到重视，但在中国西北内陆干旱区相关研究鲜有报道。鉴于此，本研究通过测定兰州市市区和郊区雪水中10种重金属元素的含量，对比分析兰州市市区和郊区大气污染情况，以及导致重金属含量不同的原因，揭示大气降水中重金属元素的可能来源及污染物质的传输路径，对雪水中重金属离子的控制因素、变化规律及环境影响进行探讨。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

根据GB13580.2-92中关于大气降水样品的采集与保存方法[6]，采样的塑料瓶预先用硝酸浸泡24 h以上，再用去离子水冲洗干净，以除去可能存在的金属离子。每次降雪开始，即将采样瓶放置在预定的采样点上（固定好，距离地面至少1 m以上）。每次降雪取全过程雪样，样品采集后，贴标签、编码，同时记录采样日期、起止时间、降雪量等。

在2015年典型降雪月份1～2月，降雪量约300 mL，在中国科学院兰州分院近代物理研究所5#楼顶共收集5场降雪样品。用小塑料广口瓶收集降雪全过程的雪水，加酸后放入冰箱保存，以除去可能存在的金属离子。采样器平时盖紧，以防灰尘影响，下雪时打开盖子。采样点高于地面3～5 m。同时采集兰州市郊区的5场降雪样品作为对比，收集地点为兰州资源环境职业技术学院树形源B楼顶，远离兰州市市区（15 km左右）。兰州市采样日期及降雪量见表1。

1.2 样品预处理

由于降水样品中常含有尘埃颗粒物、微生物和酵母等颗粒，所以除测定pH和电导率的大气降水不过滤外，分析Pb、Fe、Cu等项目的水样均需过滤。降水样品的过滤介质有滤纸、玻璃沙芯漏斗和有机微孔滤膜等，由于玻璃沙芯漏斗的孔径（10～40 μm）和滤纸的孔径（2～10 μm）都很大，并且含有羟基和羧基，可与降水样品中的化学成分发生吸附和离子交换作用，造成待测成分的不准确。目前国际上把能通过孔径为0.45 μm滤膜的部分称为水中可溶性成分，阻留在滤膜面上的成分称为悬浮态。因此，选用0.45 μm的乙酸和硝酸混合纤维素滤膜。该滤膜的孔径均匀、孔隙率高、过膜速度快，是一种惰性材料，很少有吸附现象发生[7]。

取部分雪水置于实验室，待分析。将10 mL的聚乙烯试管用硝酸浸泡24 h，再用去离子水冲洗干净，除去可能存在的金属离子。之后用0.45 μm的乙酸和硝酸混合纤维滤膜过滤雪水样品于已清洗的聚乙烯试管中，贴上标签待分析[2，7]。

1.3 样品分析

样品的重金属含量均采用原子吸收光谱法（AAS），仪器型号为日立AA1700（浙江福立分析仪器公司），精密度和准确度均符合要求；pH的测定采用pH酸度计，型号为PHS-25。降水的pH在样品收集后用玻璃电极法立即测定；试验过程中的稀释液和定容液均用去离子水。

用火焰原子吸收光谱标准曲线定量法测定Cu、Cd、Mn、Pb、Zn、Fe、Cr 7种元素的含量，用石墨炉原子吸收光谱峰面积积分法测定Hg、Al、As 3种元素的含量，并进行平行样分析。

以上试验均在兰州资源环境职业技术学院地质工程系地勘实训中心地球化学元素测定实训室完成。

2 结果与分析

2.1 兰州市市区与郊区大气降雪的pH情况

2015年兰州市市区与郊区典型降雪月份1～2月5场降雪样品的pH情况见图1。由图1可知，兰州市市区降雪样品的pH为2.7～3.1，平均为2.9，而郊区降雪样品的pH为3.8～4.2，平均为4.0，总体上表现为兰州市市区降雪样品的pH均低于郊区，且市区和郊区处理间差异均达显著水平。

2.2 兰州市大气降雪中的重金属元素含量

兰州市大气降雪样品中常见的10种重金属元素的含量见表2。从表2中可以看出，大气降雪样品中Cu、Hg、Cd、Mn、Al、Pb、Zn、Fe、Ni、Cr的含量总体表现为市区大于郊区，且这10种常见重金属元素含量市区比郊区分别高出了54.45%、40.98%、26.80%、86.22%、1.74%、43.99%、30.28%、54.70%、36.22%、48.94%。其中，Pb元素含量最大，重金属Pb主要来源于冶炼、燃煤和汽车尾气等，这与前人的研究一致[3，7]。

此结果明显高于大量使用燃煤的焦作市[7]、上海之类的大城市[8]、降水充足的长江中下游鄱阳湖区域[9]以及其他的国家[7，8]，这反映出兰州地区大气污染状况非常严重，污染源的控制和治理已显得刻不容缓。

大气中重金属元素的含量是衡量大气环境质量的一个重要指标，重金属的吸入对人们的健康有严重影响。因此，雪水中重金属含量的变化及其影响因素受到广泛的关注。重金属元素在降水、大气气溶胶的平衡中，不仅受到重金属元素本身性质的影响，也受到pH的影响。结合图1与表2可以看出，pH对重金属含量的影响非常明显，低pH时雪水的重金属含量明显较高；而高pH时则其含量相对较低。这与周静[7]的研究一致。

2.3 兰州市大气降雪中重金属元素污染来源分析

众所周知，不同的污染源由不同代表性的化学元素组成，利用富集因子分析法，并结合以往研究成果，讨论各种重金属元素的可能来源[6，10]。可知兰州市大气中常见的重金属来源主要有如下三点。

1）工业性来源。兰州是一个工业化进程非常快的新型工业化城市，冶金业、建筑业、矿业开采、石油煤炭和化工化学等工业的迅速发展使得大气中的重金属含量增高。

2）生活中重金属的来源。在日常生活中也会产生大量的重金属，通过进入到水体和空气中，进而通过食物链影响人体健康。例如土壤中肥料、农药通过灌溉用水进入到饲料、牧草中，而油漆、药物及土壤和局地扬尘等通过挥发或风进入到空气中。

3）交通工具。近几年来，由于城市车流量的猛增，汽车尾气对城市大气环境造成了严重污染，重金属是其中主要的成分之一。

3 小结与讨论

通过测得2015年1～2月兰州市市区和郊区雪水中常见重金属元素的含量，得知兰州地区雪水中重金属含量高于中国其他城市乃至世界上其他国家[7-9]，重金属污染非常严重，市区显著高于工业和人群稀少的郊区，且Mn元素高出量最多，高出86.22%。可见，兰州市市区雪水中重金属含量较高，其大气受到严重污染。其含量主要来源于石油、燃煤、化工和冶金及汽车尾气等作业中重金属的排放等人为源，此外还与兰州特殊的盆地地形等天然源有关。这些重金属进入到大气中影响大气环境质量，并且能通过水流和食物链进行迁移，形成循环危害。

因此，兰州市调整工业结构是当务之急。要依据地形搬迁化工、冶炼、煤炭等工业的位置，提高技术有效控制大颗粒物、工业废气和汽车尾气等的排放，为了改善生存环境，应该全面推广清洁生产技术，引导企业实现节能、降耗、减排、增效[9]。因此，研究该项目为兰州市市区大气污染源的控制和治理提供了科学的理论依据。

大气降雪样品中重金属的影响因素很多，包括季节（季风期和非季风期）、时段、降雪量、降雪间隔时间、风力风向、污染源排放等都会影响其含量，致使其变化非常复杂[2，7]。本试验在样品收集过程中有些原因会导致数据偏差，例如采样点位于楼顶，周围高层建筑、植被较多，大风天气时雪水在进入采样器之前可能已经受到了污染；另外，由于小塑料广口瓶密封性较差，在冰箱中保存时也易受到污染；试验只采集了2015年1～2月的降雪样品，市区和郊区各布设一个点，布点较少；没有考虑降雪时的风力风向和降雪间隔，不能进行季节性（季风期和非季风期）分析。因此，今后还可以通过测定雪水电导率（EC）、总溶解固体（TDS）含量、雪水中的常见的阴阳离子含量、不溶粉尘微粒以及同位素含量等进行环境分析研究。

参考文献：

[1] LOPPI S，FRATI L，PAOLI L，et al. Biodiversity of epiphytic lichens and heavy metal contents of Flavoparmclia caperata thalli as indicator of temporal variations of air pollution in the town of Montccatini Termc（central Italy）[J].Science of the Total Environment，2004，29（1-3）：113-122.

[2] NIU H W，HE Y Q，ZHU G F，et al. Environmental implications of the snow chemistry from Mt Yulong， southeastern Tibetan Plateau[J].Quaternary International，2013，313-314（5）：168-178.

[3] 胡 健，張国平，刘丛强.贵阳市大气降水中的重金属特征[J].矿物学报，2005（9）：256-262.

[4] 杨复沫，贺克斌，雷 宇，等.2001～2003年间北京大气降水的化学特征[J].中国环境科学，2004，24（5）：538-541.

[5] 李建刚，李 军.乌鲁木齐市大气降水的化学特征分析[J].干旱环境监测，2006，20（4）：227-230.

[6] GB13580.2-92，大气降水样品的采样和分析方法总则[S].

[7] 周 静.焦作市大气降水重金属研究初探[D].河南焦作：河南理工大学，2009.

[8] 蒋晓凤，赵一先.石墨炉原子吸收光谱法测定大气降水中镉镍铅[J].环境监测管理与技术，2008，20（6）：47-48.

[9] 胡春华，柯 丽，童 乐，等.大气降水重金属含量特征及来源分析[J].环境污染与防治，2012，34（12）：26-30.

[10] 白 莉，王中良.西安地区大气降水化学组成特征与物源分析[J].地球与环境，2008，36（4）：289-297.