PEGMA-ST-AM型聚羧酸类减水剂的合成及性能研究

龙小柱，马超，刘婧雯，季栋奇，陈丽莎

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

PEGMA-ST-AM型聚羧酸类减水剂的合成及性能研究

龙小柱，马超，刘婧雯，季栋奇，陈丽莎

（沈阳化工大学 化学工程学院，辽宁 沈阳 110142）

本研究以聚乙二醇 400（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM）为原料，合成了PEGMA-ST-AM 减水剂。考察了各单体物质的量比、引发剂（AP）用量、聚合温度和聚合时间对减水剂性能的影响。得到最优制备条件：n(PEGMA):n(ST):n(AM)=5:2:2，引发剂用量 1.25%，聚合温度 80℃，聚合时间 3h。红外光谱分析（IR）分析表明，所合成产物的官能团结构与目标产物一致。此工艺所合成 PEGMA-ST-AM 减水剂水泥净浆流动度 268mm，减水率 21.5%。

减水剂；酯化；聚合；性能

0 引言

随着混凝土质量要求的提高，混凝土外加剂的研究日益活跃。为了降低水泥用量、提高工业废渣利用率、实现混凝土高耐久性等，通常需要在混凝土中加入外加剂。减水剂就是主要的外加剂之一。

聚羧酸类减水剂是第三代减水剂，它的分子结构呈梳形，以其静电斥力和空间位阻双重作用机理，具有掺量低、污染小、减水率高的特点。现今，对聚羧酸系减水剂的研究重点是简化工艺、降低成本、增强市场竞争力，同时能更大程度地提高产品的应用性能，尤其是改善产品的保坍性，扩大其应用范围[1-3]。

文中以聚乙二醇（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、苯乙烯（ST）和丙烯酰胺（AM）为原料，采用三元聚合。选择价格低廉的苯乙烯作为单体之一，在引入新基团的同时，也降低了生产成本。

论文重点考察了共聚各单体用量和聚合反应条件等因素对所制备的 PEGMA-ST-AM 减水剂性能的影响，并通过单因素试验和正交试验得到合适的工艺条件。

1 试验部分

1.1 合成原料

α-甲基丙烯酸（MA）CP，天津大茂化学试剂厂；聚乙二醇 400（PEG-400）CP，国药集团化学试剂有限公司；对苯二酚，CP，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，AR，沈阳新兴试剂厂；对甲苯磺酸（催化剂）AR，国药集团化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS，引发剂）AR，天津大茂化学试剂厂；丙烯酰胺（AM）AR，天津大茂化学试剂厂；苯乙烯（ST）AR，天津市永大化学试剂有限公司；无水乙醇，AR，天津大茂化学试剂厂；氢氧化钠，AR，天津大茂化学试剂厂；水泥，P·O42.5 级，辽宁江源水泥有限公司。

1.2 仪器设备

JJ—1 型精密增力电动搅拌器，江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司；KDM 可调控温电热套，山东鄄城华路电热仪器有限公司；XMTD-4000 电热恒温水浴锅，北京市永光明医疗仪器有限公司；JJ-5 型水泥胶砂搅拌机，河北精威试验仪器厂制造；坍落度筒，北京欧亚中兴科技有限公司；FTIR470型傅立叶红外光谱仪，美国，Thermo Fisher Scientific。

1.3 聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA）单体的合成

在装有温度计、搅拌器、分水器、回流冷凝管的三口圆底烧瓶中加入一定量的聚乙二醇 400、对苯二酚、甲苯，加热搅拌，再加入甲基丙烯酸，待温度达到 80℃ 时加入一定量的对甲苯磺酸，逐步升温到 120℃，反应至出水量恒定不变或达到理论出水量，得到聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（PEGMA），其化学反应方程式：

1.4 PEGMA-ST-AM 减水剂的制备

1.4.1 合成

采取直接聚合的方法。水浴温度 80～85℃，在装有温度计、搅拌器的三口圆底烧瓶中加入第一步自制的 PEGMA 与苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM）在引发剂过硫酸铵（APS）的作用下，进行共聚反应，保持恒温反应 3h，得到粗产物，反应的方程式如下：

1.4.2 提纯

聚合粗产物经碱洗、醇洗、减压蒸馏，即得到精制的减水剂 PEGMA-ST-AM。

1.5 测试与表征

1.5.1 水泥净浆流动度的测试

按 GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。固定水灰比为 0.29，掺量 0.5%。

1.5.2 红外表征

取少量提纯后的 PEGMA-ST-AM 聚合物，KBr 研磨压片，利用傅里叶红外光谱仪进行红外表征，分析其官能团结构。

2 试验结果与讨论

2.1 各单体配比对减水剂性能的影响

试验条件：引发剂用量为 1%（以参加聚合的单体的总质量计，下同），聚合温度为 85℃，聚合时间为 3h。

2.1.1 丙烯酰胺含量对减水剂性能的影响

控制 n(PEGMA):n(ST)=5:2，改变丙烯酰胺（AM）的量，确定在此条件下 AM 的合适摩尔比例，以水泥净浆流动度为考察指标。结果如图 1 所示。

由图 1 可以看出，当 n(AM)=2，即 n(PEGMA):n(AM): n(ST) =5:2:2 时，水泥净浆流动度达到最优。酰胺基在水泥水化产生的碱性环境中要不断水解，生成羧酸基，起到保坍、缓凝的作用。当 AM 较少时，生成的羧基较少，分散效果较差[4]；但 AM 用量也不宜过大，AM 过高易与羧基形成氢键，降低羧基的静电排斥作用，同时还会因其强力吸附而产生絮凝现象[5]。

2.1.2 苯乙烯含量对减水剂性能的影响

控制 n(PEGMA):n(AM)=5:2，改变苯乙烯（ST）的量，确定在此条件下 ST 的合适摩尔比例，以水泥净浆流动度为考察指标。结果如图 2 所示。

图1 各单体配比对水泥净浆流动度的影响

图2 各单体配比对水泥净浆流动度的影响

由图 2 可知，当 n(ST) = 2.0，即 n(PEGMA):n(AM):n(ST) =5:2:2 时，水泥净浆初始流动度达到最大值。ST 作为侧链，提供了空间位阻。ST 用量较少，所合成减水剂侧链提供的空间位阻不足，减水剂（PEGMA-ST-AM）的分散效果较弱[2]；ST 用量过多，减水剂通过羧基等功能性官能团吸附在水泥颗粒表面上，其分散作用也不理想[5]。

2.2 引发剂用量的选取

考虑到引发剂用量将会影响减水剂的性能，控制n(PEGMA):n(AM):n(ST)=5:2:2，聚合温度为 85℃，聚合时间3h。考察引发剂用量对水泥净浆流动度的影响，结果见图 3所示。

图3 引发剂用量对水泥净浆流动度的影响

由图 3 可以看出，引发剂用量为单体总质量的 1% 时，净浆流动度取得最大值。在一定范围内，随着引发剂用量的增加，聚合物分子量逐渐减小，转化率逐渐增大，流动度随之增大[6]。当引发剂用量过少时，合成的聚合物分子量会比较大，得不到分子量大小合适的聚合物，并且会影响聚合物的转化率[8]；当引发剂用量过多时，自由基聚合速率小，聚合物相对分子质量小，不利于减水剂空间位阻效应的发挥，且聚合产物引气量增强，也不利于水泥混凝土强度的提高[2]。

2.3 聚合时间的选取

考虑到聚合时间将会影响减水剂的性能，控制n(PEGMA):n(AM):n(ST)=5:2:2，引发剂用量为 1%，聚合温度为 85℃。考察聚合时间对水泥净浆流动度的影响，结果见图4 所示。

图4 聚合时间对水泥净浆流动度的影响

由图 4 可知，聚合时间为 3h 时，水泥净浆流动度达到最佳。当聚合时间较短时，反应不充分，转化率较低，使得产物中有效成分含量低，分散能力较差[7]，反应时间过多时，侧链脱落数目增多，难以“屏蔽”发挥减水作用的功能基团[2]。

2.4 聚合温度的选取

考虑到聚合温度将会影响减水剂的性能。控制n(PEGMA) : n(AM) : n(ST)=5:2:2，引发剂用量为 1%，聚合时间 3h。考察聚合温度对水泥净浆流动度的影响，结果见图 5所示。

图5 聚合温度对水泥净浆流动度的影响

由图 5 可知，当聚合温度过低时，单体活性过低，单体聚合反应速率下降；引发剂引发效率较低，聚合反应不充分；当聚合温度过高时，引发剂分解速率过快，半衰期过短，单体聚合速度过快，发生局部过度聚合，并且容易造成接枝物所含支链较多，导致接枝物的相对分子质量降低，分散性能下降[9-11]。故选择聚合温度为 85℃。

2.5 正交试验结果与分析

在单因素试验的基础上，选择聚合时间（A）、引发剂用量（B）、聚合温度（C）、n(PEGMA):n(ST):n(AM)（D），进行四因素三水平（L934）的正交试验。因素水平表见表 1、正交结果见表 2。

表1 正交试验因素水平表 L934

表2 正交试验结果

由表 2 可知，正交表中最佳试验条件为：聚合单体比（PEGMA:ST:AM）5:2:2，引发剂用量 1.25%，聚合时间 3h，聚合温度 80℃。此时水泥的最佳净浆流动度可达268mm。

2.6 对产品的红外色谱分析表征

对提纯后的 PEGMA-ST-AM 聚羧酸减水剂进行红外表征。如图 6 所示。

图6 PEGMA-ST-AM 聚羧酸减水剂红外光谱图

从图 6 可以看出：3407cm-1峰为聚乙二醇的 -OH 和酰胺结构中 -N-H 的联合伸缩振动峰，谱带较宽；2873cm-1处 -C-H的伸缩振动吸收峰；1716cm-1峰为 -C=O 的吸收峰；1635cm-1峰为苯环特征的吸收峰；1109cm-1峰为 C-O-C 的伸缩振动峰；682cm-1峰对应于（-CONH-）中 -N-H- 的面外弯曲振动峰；1454cm-1峰为 -CH3，-CH2- 的特征吸收峰。IR 表征结果表明，合成的产物的官能团结构与目标产物一致。

2.7 PEGMA-ST-AM 减水剂的经济分析

PEGMA-ST-AM 减水剂使用的原料是聚乙二醇 400（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AM），其中苯乙烯价格低廉。与只用聚乙二醇 400（PEG-400）、甲基丙烯酸（MA）、丙烯酰胺（AM）的减水剂比较，所制备产品的总体价格较低，在市场上具有较好的竞争力。

3 结论

（1）设计并合成了 PEGMA-ST-AM 聚羧酸减水剂。单因素以及正交试验确定了最优的合成工艺：单体配比n(PEGMA):n(ST):n(AM)=5:2:2，引发剂用量为 1.25%，聚合温度为 80℃，聚合时间为 3h。

（2）IR 分析表明，PEGMA-ST-AM 减水剂官能团结构与目标产物基本一致。

（3）性能测试表明，所合成减水剂的水泥净浆流动度268mm，减水率 21.5%。

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［通讯地址］沈阳市经济开发区十一号街 11 号 沈阳化工大学化学工程学院（110142）

Study on synthesis and properties of PEGMA-ST-AM polycarboxylate water reducing agent

Long Xiaozhu, Ma Chao, Liu Jingwen, Ji Dongqi, Chen Lisha
(School of chemical engineering, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang Liaoning 1101421)

PEGMA-ST-AM water reducing agent was synthesized with polyethylene glycol 400 (PEG-400), methyl acrylic acid (MA), styrene (ST) and acrylamide (AM) as main raw materials.The influence of the molar ratio of monomer, dosage of initiator( APS), polyreaction temperature and polyreaction time on the copolymerization were investigated. The optimal preparation conditions were obtained n(PEGMA) : n(ST) : n(AM)=5:2:2; w(initiator content)=1.25% (Intotal mass of the monomer); the reaction temperature was 80℃; the reaction time was 3h. The structures of PEGMA-ST-AM water reducing agent was speculated by IR and the results agreed with the desired product we want.The performance of PEGMA-ST-AM water reducing agent was tested based on the relevant measurement standards, the results showed that the fluidity of net cement slurry could reach 268mm and the ratio of water reducing could up to 21.5%.

water reducing agent; esterification; polymerization; performance

龙小柱（1965—），男，教授，硕士研究生导师，主要研究冶金物理化学，功能材料、石油产品添加剂等方面。