沉淀-微滤组合工艺处理模拟含碘放射性废水

杨云，顾平，刘阳，张光辉



沉淀-微滤组合工艺处理模拟含碘放射性废水

杨云，顾平，刘阳，张光辉

（天津大学环境科学与工程学院，天津300050）

采用实验室规模的沉淀与膜分离组合工艺处理模拟含放射性I-废水，初始I-浓度约为5 mg·L-1，Na2SO3投加量为40 mg·L-1，CuCl投加量为260 mg·L-1。分析考察了不同水温条件下的除碘效果及其他水质参数变化情况和两个膜通量4.17×10-6 m·s-1和8.33×10-6 m·s-1运行条件下的膜污染情况。运行时间均为168 h，处理含碘离子的废水水量为1540 L。两个膜通量在各自运行期间，平均去除率为94.8%，出水水质较稳定，但是出水的Cu(Ⅱ)离子含量较高，需要增加后续除铜工艺；最终膜比通量分别降至初始膜比通量的65.0%和55.0%，膜组件经物理和化学清洗后SF值分别恢复至初始SF值的90.0%和79.0%。反应结束后两次试验的CF（浓缩倍数）平均值为2.02×103，试验产生的污泥体积较小。

放射性废水；碘离子；微滤；化学沉淀；组合工艺；膜污染

引 言

核能作为一种清洁能源被广泛应用，给人们的生活带来了便利，但同时也带来了安全隐患，其中放射性碘被认为是核事故发生时辐射效应最危险的放射性元素之一[1]。125I、129I、131I是碘的放射性同位素最具有代表性的3种，而127I是碘元素中稳定且最常见的同位素[2]。碘经由人体吸收进入甲状腺，从而诱发甲状腺疾病甚至癌症[3]。日本福岛核电站事故发生后，周边的净水厂、地表水和雨水中均检测出超标的131I[4-7]，饮用水源受到污染，对环境和人类健康产生重大影响。因此，放射性碘离子的去除是近年来放射性污染控制领域关心的问题之一。

目前，去除放射性碘离子的方法主要有吸附法、离子交换法、化学沉淀法和膜分离技术[2, 8-12]，与单一的除碘工艺相比，组合工艺更有利于提高碘的去除效率[13]。化学沉淀作为传统的处理方法，具有操作简单、应用广泛、处理水量大的优点，但由于天然水体中的放射性碘离子含量很低，化学沉淀法无法有效去除放射性碘离子。利用放射性核素与它的稳定同位素具有相同的化学性质，根据载带机制[14-15]，向水中投加一定量稳定的同位素，水中的离子积超过难溶物的溶度积常数（sp）形成难溶物，进而能够有效去除水体中放射性碘离子。

采用传统的化学沉淀法和膜分离组合工艺去除目标污染物，利用膜优异的固液分离特性能有效提高污染物的去除效率[16]，试验中采用的聚偏氟乙烯（PVDF）膜具有优良的抗辐射能力[17]。Liu等[18-19]利用CuCl作为沉淀剂与I-反应生成CuI有效去除模拟废水中的I-，并研究了烧杯试验中反应时间、初始浓度以及投加量对去除效果的影响，确定了沉淀反应器中CuCl和Na2SO3的投加量，最佳去除率能够达到97%。在此基础上，开发了小试规模连续运行的沉淀-膜分离组合工艺来处理模拟含碘放射性废水。由于Cu(I)的不稳定性，水体中溶解氧的存在会影响去除效果，保持低氧环境是一个必要条件。与前期研究相比，本文分析考察了不同水温条件下的除碘效果及其他水质参数和不同膜通量条件下的膜污染情况，从而有利于优化工艺运行参数，为进一步工程化应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 试验装置和运行条件

沉淀膜分离组合工艺小试实验装置如图1所示，原水箱容积为2 m3。沉淀反应器和膜分离器材料均为有机玻璃；沉淀反应器为序批式运行,其内径为0.24 m，高、低液位体积分别为9 L和3 L，每周期处理约6 L水，搅拌桨转速为300 r·min-1；膜分离器高度为1.5 m，内径为0.12 m；膜组件为PDVF中空纤维微滤膜（天津膜天膜科技有限公司提供），公称孔径为0.22 μm。反应器的处理能力为15 L·h-1，试验1中膜面积为1 m2，试验2中膜面积为0.5 m2，总处理水量均为1540 L。为避免Cu(I)离子与空气中的氧气反应，影响碘的去除效率，整个反应过程均在N2保护下进行，沉淀反应器和膜分离器压力分别维持在3～6 kPa 和2～4 kPa，由压力传感器和电磁阀控制N2的供给，其中膜分离器的N2干燥后循环利用。鼓风机的曝气量为0.15 m3·h-1。工艺流程为：原水由进水泵进入沉淀反应器，经过6 min N2曝气，N2的供气量为1.5 L·min-1；加入除氧剂Na2SO3，投加量为40 mg·L-1，反应5 min；投加CuCl悬浊液（预先将CuCl固体置于0.02 mol·L-1HCl中配制CuCl的悬浊液，搅拌均匀后悬浊液中CuCl的浓度为67.5 g·L-1），投加量为260 mg·L-1；反应15 min，静置沉淀8 min后，上清液进入膜分离反应器，经过微滤膜过滤收集出水。整个反应装置连续运行，全部由可编程序控制器（PLC）控制。

1.2 分析方法

试验采用非放射性KI固体溶于自来水作为原水，原水中的I-浓度约为5 mg·L-1，试验1和试验2采用不同的膜面积，自来水水质参数和运行参数见表1。

1—raw water tank; 2,17,27—water pump; 3—Na2SO3dosing pump; 4—vessel of Na2SO3solution; 5—seal pot; 6—stirring motor; 7—liquid dosing pump; 8—vessel of CuCl suspension; 9—magnetic stirrer; 10,23—pressure gauge; 11,24—pressure sensor; 12—precipitation reactor; 13—dissolved oxygen meter; 14,26—aerated pipe; 15,18,21,22—flowmeter; 16—nitrogen cylinder; 19—desiccator; 20—blower; 25—membrane separator

表1 自来水水质指标和运行参数

① Dimensionless parameter.

试验所用试剂均为分析纯，KI和CuCl购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，Na2SO3购于天津元立化工技术有限公司。碘离子浓度的测定依据生活饮用水标准检验方法[20]，使用TU-1801紫外分光光度计在570 nm波长下测定吸光度，根据朗伯比尔定律，计算得到I-的质量浓度；pH由SartoriusPP-25离子酸度计测定；铜元素由X7 Series 电感耦合等离子体质谱仪测定；阴离子由DX-600离子色谱仪测定；X射线光电子能谱分析（X-ray photoelectron spectroscope，XPS）由K-alpha型X射线光电子能谱仪测定；X射线衍射分析（X-ray diffraction，XRD）由ISIS300X射线衍射仪

测定；沉淀物粒径分布由Mastersizer2000 激光粒度仪测定。放射性废水的处理效果用去除率和浓缩倍数（concentration factor，CF）评价，其中CF定义如下

式中，r为废水处理总体积，L；s为产生沉淀总体积，L。

膜比通量（membrane specific flux，SF），即单位压差下单位面积内通过的流体流量评价膜的过滤性能[21-22]，计算公式如下

式中，SF为膜比通量，m·(s·Pa)-1；为膜面积，m2；为膜分离器出水流量，m3·s-1；Δ为膜两侧的压差，Pa；为膜通量，m·s-1。

2 分析与讨论

2.1 出水水质分析

2.1.1 出水碘离子去除效果 两次试验运行时间均为168 h，收集24 h出水，均匀混合后测定出水水质。由于反应条件一致，膜通量的改变原则上并不会影响I-的去除效果，且两次试验出水水质未见显著差异，故将两次试验I-去除率和出水I-浓度分别取平均值，如图2所示。I-的去除主要是I-能够与水中的一价铜离子发生沉淀反应，生成难溶化合物CuI（Kp=1.27×10-12）[23]。从图2中可以看出，I-的去除率比较稳定，第1天去除率略低，约为90%左右，推测是由于滤饼层尚未形成，反应生成的细小颗粒CuI可以透过膜孔，使得出水I-浓度偏高。随着运行时间的增加，滤饼层逐渐形成，有利于细小颗粒的截留，因此后期去除率增大且逐渐稳定。CuCl投加前沉淀反应器中DO浓度的平均值为0.60 mg·L-1，试验1和试验2出水I-的平均去除率为94.8%。与前期试验[18]相比，其I-的平均去除率为96.4%，试验水温为25.0℃，CuCl投加前沉淀反应器中DO的浓度平均值为0.20 mg·L-1。由于本研究中水温的降低，导致原水中DO的浓度增加，除氧条件与前期试验一致，推测有较多的Cu(I)被氧化成Cu(Ⅱ)，使得出水I-的去除率略有下降。

2.1.2 出水阴阳离子及pH变化 由于化学药剂的投加，出水中SO42-、Cl-和Cu2+浓度增加。除氧剂Na2SO3的引入，在不参与沉淀反应的情况下相当于增加了30.5 mg·L-1的SO42-，而将CuCl悬浊液投加至沉淀反应器中相当于引入了97.0 mg·L-1的Cl-。由于两次试验除膜通量不同外，其他反应条件相同，且出水水质参数指标差别不大，将这两次试验结果取平均值报告。SO42-、Cl-扣除自来水背景值后的浓度、pH和Cu(Ⅱ)离子浓度随时间的变化如图3所示。从图3中可以看出水中的SO42-含量稳定在25.0 mg·L-1，略低于计算值30.5 mg·L-1，Cl-稳定在84.0 mg·L-1，略低于计算值97.0 mg·L-1，其原因为即使除氧过程去除了原水中大部分DO，但仍有少量的DO在溶液中，形成了硫铜化合物（参见2.2 节固相分析），少量的CuCl(s)会被氧化生成碱式氯化铜[18]，少量硫和氯元素进入固相，从而导致出水中SO42-、Cl-含量的降低；膜出水的pH平均值为6.90，与前期试验条件下相比pH升高，分析原因是由于试验研究中水中的H+仅来自于Cu(I)的水解反应，反应方程式如式(3)所示[24]。

2CuCl(s)+H2OCu2O(s)+2H++2Cl-(3)

根据热力学数据[25]可知，该水解反应为吸热反应，由于水温的降低，Cu(I)水解生成Cu2O的反应受到抑制，从而导致出水的pH升高。CuCl的引入会在出水中产生Cu(Ⅱ)离子，出水浓度平均值为15 mg·L-1，与前期Liu等[18]的试验比较，除去水温之外，其他试验条件相同，其出水中Cu(Ⅱ)离子的平均浓度为20 mg·L-1，分析原因是由于硫铜化合物的生成，以及pH的升高产生了Cu(OH)2沉淀，使得出水中Cu(Ⅱ)离子浓度降低，Cu(OH)2的sp为4.96×10-20[26]，在此浓度下，理论上pH大于6.16即可生成Cu(OH)2，并且试验现象中也观察到有絮体的生成。出水Cu(Ⅱ)离子含量较高，需要增加后续除铜装置。

2.2 固相分析

反应结束后，测定膜分离器中的颗粒大小，膜分离器中的平均粒径分布测定结果如图4所示，试验1和试验2最小值分别为0.42 μm、0.36 μm，平均粒径分别为14.97 μm、13.36 μm，最大值均为69.18 μm，两次试验粒径分布近似，试验中所用膜的公称孔径为0.22 μm，故微滤膜能够有效实现固液分离。对反应后的固相物质进行XPS和XRD表面分析，谱图如图5所示。从XRD谱图推断固相物质中存在CuI、Cu2O，以Cu2O为主。沉淀物中S2p谱图和Cl2p3/2谱图中含量比较少，峰形较小，但是也可以推断出小试试验中生成了一定的硫铜化合物和氯铜化合物。S2p谱图中对应的结合能168.4 eV，S2p谱图主要与SO42-的生成有关可以推断出硫铜化合物的生成，而溶液中存在的少量溶解氧能将硫铜化合物氧化成SO42-，Lefèvre等[27]在硫化铜矿物固化碘的研究中证明硫铜化合物的生成；Cl2p3/2谱图中对应的结合能198.5 eV，表明存在着少量的碱式氯化铜[28]，这与2.1节水质分析中SO42-和Cl-浓度的增加值低于计算值的结果吻合。

两次试验分别处理1540 L模拟废水后，收集沉淀反应器和膜分离器中的沉淀物，分别测量固体体积，两次固体体积差别不大，计算得到CF的平均值为2.02×103，说明试验中产生的固体沉淀物较少，便于放射性固体废弃物的处置。

2.3 膜污染分析

试验1和试验2分别运行168 h，每天测定一次SF值，初始膜比通量记为SF0，运行中测定值记为SFt。反应结束后，对膜组件进行物理清洗和化学清洗，两次清洗过后膜比通量记为SFr，初始膜比通量和物理清洗、化学清洗后膜比通量测定的数值如表2所示，从表中可以看出，膜污染主要是可逆污染，由于主要沉淀物Cu2O能溶于盐酸，SF值可以通过清洗有效恢复，试验1和试验2清洗后能恢复至初始膜比通量的90.0%和79.0%。

表2 膜比通量值

根据Darcy定律[29]

式中，为滤液黏度，Pa·s；为膜过滤阻力，m-1。

结合式（2）和式（4），可以推导出

造成膜污染的原因有多种，膜污染会导致膜通量的下降，缩短使用寿命，主要体现在膜内物质的堵塞和膜外表面的沉积，本试验研究中悬浮颗粒物是膜污染的主要原因，故将膜污染分为膜孔阻塞污染和膜面滤饼层污染[30]，所以总阻力可以分解为[31]

t=m+c+p(6)

式中，t为总过滤阻力，m-1；m为膜自身阻力，m-1；c为滤饼层阻力，定义为物理清洗后消除的阻力，m-1；p为膜孔阻力，m-1。

反应器运行前用自来水过滤，由式（5）可以计算出m。膜过滤结束时，测其比通量，由式（5）计算出阻力为t；用tm可以得到pc；将膜组件从反应器中取出，用清水冲洗掉膜丝表面的滤饼层，即去掉滤饼层阻力后，测清水通量，利用式（5）计算得到m+p，根据阻力关系式（6）计算得到c和p。

用SFt/SF0表征SF的变化情况，其随处理水量变化关系如图6所示，初始SF下降速率较快，随着处理水量的增加，堆积在膜外表面的沉淀物增加，滤饼层逐渐开始形成，试验1和试验2最终膜比通量分别降至初始膜比通量的65.0%和55.0%，膜污染并不是特别严重，推测Cu(OH)2絮体的生成起到絮凝作用使得膜污染有所缓解。由于未达到临界膜比通量值，所以并未形成稳定的滤饼层，SF值下降速率趋缓但仍在下降。试验2由于膜通量较大，单位面积过膜水柱较高，膜污染速率在一定程度上较试验1快。由于m为固定值，故以m为参比，计算得到膜阻力值相对于m的比值分布如图6所示，pm比例越大，说明膜孔堵塞越严重，由此可以看出反应装置处理1540 L模拟废水后，膜污染以膜孔堵塞为主，还未形成稳定的滤饼层，且试验2由于膜通量较大，膜孔堵塞较试验1严重。

3 结 论

（1）沉淀-膜分离组合工艺小试试验装置能够有效去除模拟放射性废水中的I-，两次试验各运行168 h，初始I-去除率略低，连续运行2 d后，去除率可以维持在95%以上，平均去除率为94.8%。由于水温的降低，原水中DO的浓度增加，在除氧条件不变的情况下I-去除率相比前期试验略有降低。

（2）出水pH维持在6.90左右，水温降低，水解受到抑制，导致pH升高。Cl-、SO42-的浓度的平均值分别为84.0 mg·L-1、25.0 mg·L-1，由于溶解氧的存在，生成少量碱式氯化铜和硫铜化合物进入固相，使得出水中Cl-、SO42-浓度低于不参与沉淀反应时的数值。Cu(Ⅱ)离子的浓度平均值为15.0 mg·L-1，是由于硫铜化合物的生成和pH升高形成了Cu(OH)2沉淀，从而导致出水Cu(Ⅱ)离子含量较前期试验略低，但是出水浓度仍较高，需增加后续除铜装置进行除铜试验。

（3）两次试验分别处理1540 L模拟废水后，SFt/SF0分别降至65.0%和55.0%。两次试验膜污染不太严重，膜污染主要以膜孔堵塞为主，且膜通量较大，膜孔堵塞会更严重。经过物理和化学清洗后SF值分别恢复至初始SF值的90.0%和79.0%。

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Removal of iodide from simulated radioactive wastewater using hybrid process combining precipitation-microfiltration

YANG Yun, GU Ping, LIU Yang, ZHANG Guanghui

(School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300050, China)

The treatment of radioactive wastewater by chemical precipitation method has the advantages of being simple, wide application and large amount of water treatment. Membrane separation technology can improve the effectiveness of solid liquid separation. In this paper, precipitation and membrane separation technology were combined to treat the simulated wastewater containing radioactive iodide on a laboratory scale. The initial iodide concentration was approximately 5 mg·L-1. The concentration of added Na2SO3used for removing oxygen from the influent was 40 mg·L-1and the dosage of CuCl used as a precipitant was 260 mg·L-1. The entire system was under the protection of nitrogen gas that was recycled after drying. The whole process was operated continuously, which was controlled by programmable logic controller (PLC). The I-removal mechanism was the formation of sparingly soluble CuI. Besides that, Cu2O and Cu(II) ion were produced in this reaction system, which were demonstrated by solid phase analysis. This study investigated I-removal efficiency and other water quality parameters under different temperatures and the effects of two membrane flux 4.17×10-6 m·s-1and 8.33×10-6 m·s-1on membrane fouling. The operation time was 168 h and the volumes of treated wastewater were 1540 L. In two tests, the average I-removal efficiency was 94.8% with stable effluent water qualities. However, the Cu(II) ion concentrations in the effluent were higher and it was required for the subsequent removal. Under the conditions that the membrane fluxes were 4.17×10-6 m·s-1and 8.33×10-6 m·s-1, the final membrane specific flux decreased to 65.0% and 55.0% of the initial one, respectively, and the membrane specific flux values of the membrane modules were recovered to 90.0% and 79.0% of the initial one, respectively after physical and chemical cleaning. Furthermore, the average concentration factor value was 2.02×103, and the volume of the sludge produced in the experiment was small.

radioactive wastewater; iodide; microfiltration; chemical precipitation; combined process; membrane fouling

10.11949/j.issn.0438-1157.20161228

X 591

A

0438—1157（2017）03—1211—07

国家自然科学基金项目（51238006）。

2016-09-05收到初稿，2016-11-07收到修改稿。

联系人：张光辉。第一作者：杨云（1992—），女，硕士研究生。

2016-09-05.

ZHANG Guanghui, zgh@tju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(51238006).