MoO3/石墨烯/碳纳米管复合阴极在MFCs中的应用

引言

微生物燃料电池（microbial fuel cells，MFCs）在微生物的催化作用下可以氧化小分子有机物如废水中的有机物等，把化学能转换为电能，既能处理污水，又可产生电能，这种技术为污水处理提供了新的方向，成为了各国污水处理领域与能源开发领域的研究热点[1-3]。近年来，随着 MFCs 研究的快速发展，空气阴极在国内外已得到了广泛的应用，但大多数使用铂金属作为阴极催化剂，其高昂的成本制约了其商业化进程。因此，开发廉价高效的非贵金属阴极催化剂是现阶段的研究热点之一[4-5]。有研究报道，非贵金属氧化物如二氧化锰、二氧化钛、二氧化铅等在MFCs阴极中表现出较好的电催化活性[6-9]。三氧化钼在催化领域具有潜在的应用价值[10]，对于烃类脱氢、氢解和异构化反应表现出优异的催化活性，这与“类铂催化剂”碳化钼表现出相近的性能[11]。

三氧化钼在氧还原方面的催化研究还比较少，普通的三氧化钼粒度较大，其电子电导率和离子电导率均较低[12]，所以提高其导电性已成为探索三氧化钼用于电极材料的研究热点，而采用包覆、杂化掺杂等手段效果良好[13-14]。有研究表明，掺杂石墨烯和碳纳米管可以有效提高氧还原催化剂的导电性[15-16]。碳纳米管（carbon nanotubes，CNT）具有优良的化学稳定性和导电性，具备极高的比表面积，可以替代其他碳材料，作为微生物和金属催化剂的优良载体。石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料，常温下电阻率只约10-6Ω·cm-1，电子在石墨烯中可无障碍地移动，是目前已知导电导热性能最优异的材料，已在催化及新能源材料领域得到了快速的发展，也被应用于MFCs阴极研究。

基于石墨烯、碳纳米管和过渡金属氧化钼的以上独特优势，本研究以氧化石墨烯和多壁碳纳米管、钼酸为原料，用简单的水热合成法制备了氧化钼与石墨烯、碳纳米管的复合材料，以得到适用于微生物燃料电池的低成本、高催化活性的氧还原催化剂。

1 实验材料和方法

1.1 仪器与试剂

马弗炉，英国卡博莱；X射线衍射仪，日本Rigaku公司；扫描电子显微镜（S-5200），日本日立公司；电化学工作站（chi760），上海辰华；新威尔电池测仪（CT-3008-164）；生物安全柜，苏净安泰；霉菌培养箱，上海一恒；立式压力蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；电子天平（BS124S），北京赛多利斯仪器有限公司。

大肠杆菌（K-12），广东省微生物菌种保藏中心；氧化石墨烯、碳纳米管，苏州恒球科技有限公司；钼酸，国药集团化学试剂有限公司；阳离子交换膜，浙江千秋环保水处理有限公司；碳纸、PTFE乳液、40%Pt/C、5%Nafion溶液，上海河森；实验所用的其他试剂均为分析纯。三电极体系采用玻碳为工作电极，饱和甘汞为参比电极，铂片为对电极。

1.2 电极的制备

MoO3/GNS/CNT复合材料制备：采用钼酸为钼源，将0.7 g钼酸和62 mg氧化石墨烯分散于35 ml去离子水中，室温下超声搅拌10 h，将得到的分散液与10 mg碳纳米管混合，继续超声 1 h，将7 ml正十二硫醇作为还原剂加入到上述溶液中，搅拌10 min，混合均匀后，置于水热釜中200℃，保温16 h；自然降温后取出上述黑色溶液产物，用去离子水离心洗涤3次，得到产物MoO3/GNS/CNT复合材料，置于60 ℃烘箱干燥12 h备用。按照相同的步骤和原料配比，分别制得MoO3、MoO3/GNS、MoO3/CNT等几种材料。

微生物燃料电池电极的制备：商业碳纸分别在1 mol·L-1的盐酸、1 mol·L-1的氢氧化钾、蒸馏水中依次浸泡1 h，自然晾干。阳极采用空白碳纸，阴极一侧涂上防水层PTFE，另一侧涂上MoO3/GNS/CNT催化剂（3 mg·cm-2），再把涂有催化剂的碳纸和阳离子交换膜在115℃、1.2 MPa下热压3 min，然后接上铜线，在接口处涂上环氧树脂。按照相同的步骤，分别制得MoO3（3 mg·cm-2）、MoO3/GNS（3 mg·cm-2）、MoO3/CNT（3 mg·cm-2）、Pt/C（0.5 mg·cm-2）等几种材料的电极。

1.3 电化学实验

CV和LSV在三电极体系中进行，工作电极是涂有催化剂的玻碳电极，Hg/Hg2Cl2作为参比电极，铂片电极作为对电极。测试溶液为pH=7的PBS缓冲溶液。循环伏安的扫描范围是-0.8～0.4 V，扫速是50 mV·s-1，线性扫描的扫速是10 mV·s-1。

工作电极的制备：将5 mg MoO3/GNS/CNT复合材料放在1.5 ml离心管中，加入25ml Nafion溶液、225ml异丙醇和250ml水后，超声分散30 min形成均一液体，分散好之后取2.5ml滴到3 mm直径的事先打磨好的玻碳电极上，于室温下干燥后，得到工作电极。按此步骤分别制备MoO3、MoO3/GNS、MoO3/CNT材料的电极。

1.4 微生物燃料电池组装及性能测试

采用单室空气阴极微生物燃料电池装置，其中阳极反应器腔体采用三明治结构，最大装液体积20 ml。每升阳极液中含10.0 g碳酸氢钠、11.2 g磷酸氢二钠、10.0 g无水葡萄糖和5 g酵母浸膏。从营养斜面上接种大肠杆菌（K-12）至已经灭菌的营养肉汤中，于37℃培养 24 h，取2 ml用于接种至已除氧的微生物燃料电池阳极液中。密封后用电池单体测试系统记录电池的开路电压。在电池开路运行稳定后，向电池负载不同阻值的电阻，记录对应的输出电压，根据=2/()和=/()（其中为阳极投影面积）计算电池的功率密度和电流密度。

2 实验结果与讨论

2.1 材料表征

图1为水热合成法制得的MoO3/GNS/CNT复合材料，可见管状的碳纳米管和颗粒状的氧化钼均匀地嵌入和被包裹在复合材料的内部，使得复合材料呈现三维笼状结构。一方面，该结构有利于抑制氧化钼的晶体变大，另一方面，碳纳米管的嵌入有利于“撑开”复合材料的内部，形成较多的孔洞和空隙，构建出快速的电子传输通道，可能有利于提升电极材料的电化学性能。

从XRD谱图（图2）在2为16.97°、19.58°、25.11°、29.51°、33.9°、35.9°等位置观察到明显衍射峰，与h-MoO3（JCPDS, Card no.21-0569)一致，说明制备的物质有h-MoO3。在2为22.87°、25.62°、27.48°、34.1°、36.3°、37.6°等位置观察到衍射峰与a-MoO3一致，说明制备的物质有a-MoO3。因此水热法得到的MoO3为h-MoO3和a-MoO3的混合物。

2.2 材料的氧还原催化性能

图3为不同材料分别在氮气和氧气气氛中的LSV曲线。从图3(a)可见，MoO3在氮气气氛中观察到微弱的催化电流，而在氧气气氛中表现出较强的电流响应，由此可判断其为氧气还原的响应电流，MoO3的氧还原起始电位约为-0.1V，电流约为36 μA，说明单一的MoO3具有一定的氧还原作用。图3(b)中负载了MoO3/CNT的电极观察到的氧还原电流约为43 μA，氧还原起始电位为0.02 V。图3(c)负载了MoO3/GNS的电极可观察到氧还原电流约为54 μA，氧还原起始电位为0.2 V。可见，MoO3在掺杂了碳纳米管或石墨烯后，氧还原电流均有所提高，氧还原起始电位分别正移了120 mV和200 mV。从图3(d)可见，MoO3/GNS/CNT复合材料的氧还原起始电位约为0.3 V，比MoO3/CNT和MoO3/GNS分别正移了180 mV和100 mV，比单一MoO3材料正移了400 mV。在相同载量的情况下，MoO3/GNS/CNT复合材料的氧还原催化电流大大高于其他材料，如图4所示，MoO3/GNS/CNT复合材料的氧还原电流达79 μA，是单一MoO3材料的2.2倍。由此可见，MoO3、GNS、CNT 3种材料复合有利于提高其氧还原催化性能。

为了进一步验证以上结论，进行了循环伏安测试。图5是不同材料在氧气气氛中的CV图，可以看出，在含量相同的情况下，MoO3/GNS/CNT复合材料的氧还原最大电流为79 μA，远远大于MoO3的35 μA、MoO3/CNT的41 μA和MoO3/GNS的58 μA。CV的结果与LSV结果相吻合，以上结果表明少量的石墨烯、碳纳米管与MoO3的结合不仅有利于增大氧还原电流，还有利于大大降低氧还原过电位，使得反应更容易进行。其可能的原因是，MoO3具有较好的催化性能，但MoO3的导电性和比表面有限，制约了其性能的发挥；而石墨烯具有较大的比表面积，水热反应过程中MoO3均匀地分散到石墨烯复合材料中，不仅能显著改善材料的导电性，还改善电极极化现象。碳纳米管穿插在MoO3/GNS中，促使材料形成多孔的三维结构，增加其反应的活性位点的同时降低氧还原的过电位，直接提高了MoO3/GNS/CNT复合材料的氧还原性能。同时，导电性优良的碳纳米管和石墨烯与MoO3复合提高了材料的整体导电性，这可能也是MoO3/GNS/CNT复合材料氧还原电流显著增加的主要原因之一。因此，利用石墨烯、碳纳米管的协同作用与MoO3构成三维复合材料可在氧还原反应中表现出优异的性能。

2.3 MFCs的构建及性能测试

为了衡量所得到的材料在微生物燃料电池中的应用效果，组装了单室空气阴极MFCs，电池的组装和运行其他条件是一致的。图6是负载了不同阴极催化剂材料的极化曲线和功率密度曲线，所得到的参数见表1。可见，在相同载量前提下，MoO3/CNT和MoO3/GNS的开路电位、功率密度等性能比单一MoO3的均有明显的提升，功率密度分别升高12%和23%，说明石墨烯或碳纳米管掺杂到氧化钼中有利于提高MFCs电池的性能。而MoO3/GNS/CNT复合阴极的最大功率密度和开路电位分别比单独MoO3的提升了44%和27%，可见石墨烯与碳纳米管的共掺杂大大提高了MoO3催化剂的产电性能，这可能是两种碳材料改善MoO3催化剂表面结构，提高材料的导电性和催化活性的结果。MoO3/GNS/CNT复合阴极的开路电压达到447 mV，接近Pt/C的495 mV，其最大功率密度为510 mW·m-2，达到商业Pt/C的83%，MoO3/GNS/CNT复合阴极因具有的良好协同催化作用，在MFCs中表现出与铂催化剂接近的性能。此外，MoO3/GNS/ CNT复合阴极的MFCs产电性能高于目前报道的碳化钼（负载量为6 mg·cm-2）[17]和MnO2/S-AC的复合材料（负载量为4.25 mg·cm-2）[5]，与羧基化碳纳米管载铂催化剂接近[18]，比铂/炭黑复合材料（2.06 mg·cm-2）略低[19]。

表1 不同载量阴极催化剂的空气阴极MFCs性能

3 结论

本文采用简单水热法制备了MoO3/GNS/CNT复合材料，对材料进行表征，考察了其作为MFCs阴极的电化学性能和电池产电性能，得到如下结论。

（1）SEM结果显示，碳纳米管和颗粒状的氧化钼均匀地嵌入和被包裹在石墨烯内部，形成三维多孔结构复合材料；XRD结果表明催化剂MoO3为h-MoO3和α-MoO3的混合物。

（2）电化学实验表明，复合材料具有较好的氧还原催化性能。相对比单一MoO3材料，MoO3/GNS/ CNT复合材料的氧还原起始电位正移了400 mV，氧还原电流提高了2.2倍。

（3）MoO3/GNS/CNT复合阴极应用于MFCs，最大功率密度和开路电位分别为510 mW·m-2和447 mV，比未修饰MoO3阴极的最大功率密度和开路电位分别提高了44%和27%，同时比MoO3/GNS与MoO3/CNT两种材料的性能也明显要好。此外，MoO3/GNS/CNT复合阴极的MFCs开路电位与商业铂碳的接近，最大功率达到商业铂碳的83%。说明MoO3/GNS/CNT复合材料是MFCs中一种优良的阴极材料，具有良好产电性能，作为一种低成本的氧还原催化剂在MFCs中将有广泛的应用前景。

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Application of MoO3/graphene/carbon nano-tube composite cathode for MFCs

GUO Wenxian1, CHEN Meiqiong1, CHENG Faliang2

(1Dongguan Key Laboratory of Green Energy,City College,Dongguan University of Technology, Dongguan 523419, Guangdong, China;2Guangdong Engineering and Technology Research Center for Advanced Nanomaterials, Dongguan University of Technology, Dongguan 523808, Guangdong, China)

The MoO3/graphene/ carbon nano-tube composites were synthesizeda facile hydrothermal method. The morphology of the materials were observed using scanning electron microscope (SEM) and the structures were characterized, with X-ray diffraction (XRD). The electro catalytic activity of oxygen reduction of the materials were measured by cyclic voltammetry (CV) and linear sweep voltammetry (LSV). The results revealed that the composites exhibited better electro catalytic activity towards oxygen reduction with a higher oxygen reduction current and more positive oneset potential than pure MoO3. The microbial fuel cell assembled with 3 mg·cm-2MoO3/GNS/CNT composites as cathodecatalyst delivered a higher power density of 510 mW·m-2, which was 83% as much as the MFCs using Pt/C-catalyst cathode. Therefore, the inexpensive MoO3/GNS/CNT composites as MFCs cathode oxygen reduction catalyst had great potential for application.

microbial fuel cell; cathode; reduction; catalyst; composite; molybdenum trioxide

10.11949/j.issn.0438-1157.20161195

O 646; X 382; X 703

0438—1157（2017）03—1199—06

国家自然科学基金项目（21375016, 21475022, 21505019）；东莞市科技计划项目（2014106101020）。

2016-08-26收到初稿，2016-11-21收到修改稿。

联系人：程发良。第一作者：郭文显（1980—），男，硕士，讲师。

2016-08-26.

Prof.CHENG Faliang, chengfl@dgut.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21375016, 21475022, 21505019) and theDongguan Science and Technology Project(2014106101020).