Na/K添加剂对SNCR脱硝及NO还原机制的影响

孙桐，卢平，蔡杰，吴江



Na/K添加剂对SNCR脱硝及NO还原机制的影响

孙桐1，卢平1，蔡杰1，吴江2

（1南京师范大学能源与机械工程学院，江苏南京 210042；2上海电力学院能源与机械工程学院，上海 200090）

基于构建的Na-K-C-H-O-N-Cl化学反应机理模型，采用Chemkin动力学模拟软件，研究Na/K添加剂(NaOH、Na2CO3、NaCl、KOH、K2CO3和KCl)对选择性非催化还原（SNCR）脱硝性能影响，通过敏感性分析和产率分析，探讨Na/K添加剂对SNCR过程中NO还原的促进机理和路径。模拟结果表明，在温度为700～800℃且无Na/K添加剂条件下，SNCR脱硝效率几乎为零；Na/K添加剂能够显著提高低温区（小于800℃）SNCR脱硝效率，而其对高温区（大于900℃）SNCR脱硝的促进作用不明显。在温度为700℃和Na/K添加剂参与条件下SNCR脱硝效率可达43.86%～60.76%。不同Na/K添加剂对NO还原促进顺序为NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl，但同一种Na/K添加剂的浓度变化（6.25～25.0 μmol·mol-1）对SNCR脱硝效率影响较小。Na/K添加剂通过不同的循环路径产生OH基，进而通过NH2基团促进NO的还原，其中碱金属氢氧化物（MOH）对SNCR脱硝的促进路径为NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，碱金属氯化物（MCl）则主要通过MCl→M→MCl削弱Na/K添加剂的促进作用。

选择性非催化还原；脱硝；Na/K添加剂；动力学模拟

引 言

燃煤电站排放的NO是主要的大气污染物，造成了严重大气环境污染和生态破坏。选择性非催化还原（selective non-catalytic reduction, SNCR）是在无催化剂条件下，利用喷入炉膛高温烟气（通常为850～1050℃）中的氨基还原剂（如NH3），将烟气中的NO选择性还原为N2。该技术具有工艺系统简单、技术成熟、NO脱除效率较高等优势，因而作为经济高效的NO控制技术，得到了广泛应用[1-2]。在实际应用中，SNCR脱硝效率在30%～50%，远低于理论计算和实验室所能达到的80%以上脱硝效率[3-4]。SNCR脱硝效果受到反应温度、氨氮摩尔比（NSR）、初始NO浓度、停留时间、烟气组分、水蒸气含量、添加剂等因素的影响，其中，狭窄的“温度窗口”是影响SNCR脱硝效果的重要因素。过高的温度（大于1050℃）会造成氨基还原剂氧化进而提高NO，而过低的温度（小于800℃）不利于氨基还原剂与NO还原反应的进行，从而导致较高的氨逃逸[5-7]。

大量的研究表明，添加剂（气态、液态以及碱金属化合物）能够有效拓宽SNCR脱硝的温度窗口并促进NO还原，其中碱金属添加剂因其添加量少且不会增加有害气体（如CO、N2O）的排放，而受到了研究者普遍关注[8-13]。Hao等[9]在高温携带流反应装置上研究了Na/K添加剂对SNCR脱硝性能的影响，结果表明，Na/K添加剂能够显著提高脱硝效率，3种添加剂的促进作用为Na2CO3>KCl>NaCl。郭啸峰等[10-11]通过实验发现，碱金属盐能使SNCR“温度窗口”向低温方向扩展，并在较大温度范围内提升了脱硝效率，且脱硝效果与碱金属原子浓度几乎无关，他们还基于构建的Na-K-H-O-N反应机理模型对NO还原和碱金属作用路径进行了详细的分析。Zamansky等[12]的实验和模拟结果表明，添加少量钠化合物能够显著提高NO还原效率并拓宽SNCR的温度窗口，不同种类的钠化合物大部分转化为NaOH，并通过路径NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，生成大量的OH基团，进而促进NH3+OHNH2+H2O反应，生成大量的NO还原前驱物（NH2），最终通过NH2与NO反应将NO还原为N2。Li等[13]研究了生物质再燃过程中碱金属氢氧化物/氯化物对NO的还原机制，发现Na/K添加剂能够有效抑制HCN向NH、HNO和N的转化，进而避免了NO的形成，认为基于NaOH→Na→NaOH的循环反应路径可以维持较高的OH和H基团，进而形成大量的NH2来促进NO还原，并指出由于K+OHKOH的反应速率常数显著小于Na+OHNaOH，KOH对NO还原的促进作用低于NaOH。尽管国内外学者已经对碱金属参与条件下的SNCR脱硝进行较多的实验和模拟研究，但是目前关于Na/K添加剂对SNCR脱硝影响的认识仍然不十分明确，特别是对于复杂烟气组分条件下SNCR脱硝反应机制的研究还有待于进一步深入。

本文基于构建的Na-K-C-H-O-N-Cl化学反应机理，利用Chemkin软件研究Na/K碱金属添加剂(KOH、K2CO3、KCl、NaOH、Na2CO3和NaCl)对SNCR脱硝性能的影响，并通过敏感性分析和产率分析，探讨NO还原的机制和Na/K碱金属促进NO还原的路径，旨在为SNCR脱硝过程机理分析和工艺参数优化提供指导。

1 SNCR模型的建立

1.1 详细化学反应机理模型的构建

详细化学反应机理是分析化学反应现象和深入认识化学反应本质的基础。本文基于SNCR脱硝和Na/K添加剂两大类反应机制，构建了包括78个组分和435个基元反应的Na-K-C-H-O-N-Cl详细化学反应机理模型。其中，SNCR脱硝反应采用Zabetta等[14]提出的ÅA机理来描述，ÅA机理包含60个组分和371个基元反应，其适用反应温度为527～1627℃，适用反应压力为（0.1～20）×1.01325×105Pa；Na/K添加剂反应参考Zamansky等[15]、Glarborg等[16]和Hindiyarti等[17]提出的Na/K碱金属反应机理来描述。详细的基元反应参见文献[18]。

1.2 模型假设与初始条件

采用Chemkin软件提供的全混流反应器（plug flow reactor, PSR）模型，并对动力学模拟做出以下假设[4,19]：（1）快速混合，认为反应产物的转化率不是由混合过程中的扩散率或是湍流混合决定的，而是由化学反应速率决定的；（2）气相组分遵循理想气体状态方程；（3）通过反应停留时间和容积来描述反应器。

数值模拟研究时，其模拟烟气组分如表1所示，控制氨氮摩尔比（NSR）为1.0，Na/K添加剂（NaOH、Na2CO3、NaCl、KOH、K2CO3和KCl）中碱金属原子数与模拟烟气分子数之比分别为6.25、12.5和25.0 μmol·mol-1（如添加12.5 μmol·mol-1KOH计作KOH=12.5 μmol·mol-1），反应温度()为700～1300℃，反应器压力（）为1.01325×105Pa，容积为1.0 m3，停留时间为0.5 s。

表1 模拟烟气组分

1.3 数据分析与处理方法

采用局部敏感性分析(sensitivity analysis)和产率分析（rate of production, ROP）研究碱金属添加剂和水蒸气采用条件下的NO还原动力学特性[19]。敏感性系数绝对值的大和小分别表明该基元反应对某组分影响的强和弱。敏感性系数的正和负分别表明该基元反应促进某一组分的生成和消耗。第种物质的浓度对第个基元反应速率常数的敏感性系数可由式（1）计算

产率分析方法是一种研究反应系统中各个基元反应对于某种关注物质生产量影响的方法。第个基元反应对组分物质的生成所占比重可用归一化的生成率系数（ROP）表示，按式（2）计算

(2)

SNCR的脱硝效率(NO)按式（3）计算

2 模拟结果与分析

2.1 Na/K添加剂对SNCR脱硝性能的影响

图1为Na/K添加剂对SNCR脱硝效率的影响，其中Na/K添加剂为NaOH、Na2CO3、NaCl、KOH、K2CO3和KCl。由图1可知，当温度低于800℃时，在无Na/K添加剂条件下，SNCR脱硝效率几乎为零，这说明此时SNCR脱硝反应不会进行，而添加不同Na/K化合物时，均可以显著提升低温（<800℃）条件下SNCR脱硝效率，即SNCR脱硝的温度窗口向低温方向扩展，但在高温（>900℃）条件下，Na/K添加剂对SNCR脱硝的促进作用却不明显。进一步分析可以发现，一方面，对同一种碱金属添加剂而言，其浓度变化（6.25～25.0 μmol·mol-1）对SNCR脱硝效率影响较小，这与郭啸峰等[10]的实验结果较为一致；另一方面，对相同碱金属浓度而言，不同Na/K添加剂的促进作用存在一定差异，以700℃为例，不同Na/K添加剂的脱硝效率在43.86%～60.76%之间，碱金属添加剂对SNCR脱硝促进作用的顺序为：NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl，这与Hao等[9]的实验结果基本一致。

由图1还可以发现，KOH与K2CO3以及NaOH与Na2CO3的脱硝效率曲线基本重合。Zamansky等[15]认为，在高温下HCOONa、CH3COONa、NaNO3和Na2CO3等钠盐会迅速转化为一种相对较为稳定的气相钠化合物NaOH，从而表现出相同的脱硝催化作用。就K2CO3和Na2CO3而言，当反应温度高于700℃时，它们将分别通过反应（4）、（5）和反应（6）、（7）几乎全部转化为KOH和NaOH。因此可以认为，Na2CO3（或K2CO3）与NaOH（或KOH）具有相同的促进机制，也就是说在作机理分析时可以将Na2CO3（K2CO3）当作NaOH（KOH）考虑。

Na2CO3Na2O + CO2(4)

Na2O + H2O2NaOH (5)

K2CO3K2O + CO2(6)

K2O + H2O2KOH (7)

2.2 NaOH/KOH对SNCR脱硝过程的影响机理

图2为NaOH/KOH添加剂对NH2和OH产率的影响，其中，碱金属氢氧化物MOH（NaOH、KOH）的添加浓度均为12.5 μmol·mol-1。由图2(a)可知，在温度小于900℃下，添加KOH和NaOH可以显著提高烟气中NH2的生成量，从而有效强化上述NO还原反应。相比而言，在700～900℃范围内，NaOH对NH2产率的促进作用略大于KOH。

Miller等[20]认为，SNCR过程中NO还原主要通过以下两条路径：Route 1[反应（8）和（9）]和Route 2[反应（10）]。

Route 1 NH2+NONNH+OH (8)

NNH+O2N2+H+O2(9)

Route 2 NH2+NON2+H2O (10)

这两条路径中，NH2基团都起到了决定性作用，因此，还原性基团NH2的产生成为影响NO还原的重要因素。Rota等[21]和Xu等[22]认为，NH2基团主要是NH3与烟气中的活性基团（H、O和OH）通过反应(11)～(13)生成的，其中反应(13)是NH2生成的主要反应。因此如何促进OH基团的生成成为NO还原的关键。

NH3+HNH2+H2(11)

NH3+ONH2+OH (12)

NH3+OHNH2+H2O (13)

由图2(b)可知，在700～900℃范围内，在添加KOH和NaOH条件下，OH基团产率随着温度的升高呈指数上升，且NaOH对OH产率的促进作用显著大于KOH和无添加剂条件下的。Zamansky等[15]和Glarborg等[16]认为，在添加KOH和NaOH的条件下，NaOH和KOH分别通过循环路径（14）和（15）促进OH基团的生成，进而通过反应（11）～（13）促进NH2的生成，最终通过Route 1和Route2达到消减NO的目的。

NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH (14)

KOH→KO2→K→KO→KOH (15)

表2给出了温度为750℃条件下NO消减过程中敏感性较大的NaOH/KOH反应。由表2可知，与Na相关基元反应的敏感性系数的绝对值显著大于与K相关的敏感性系数，其中，反应（17）的敏感性系数绝对值（0.0123）显著大于反应（24）的绝对值（0.0047），这表明NaOH+O2NaO2+OH（或KOH+O2KO2+OH）是影响OH基团生成的关键步骤。郭啸峰等[10]认为，由于含K的基元反应具有较大的活化能和较小的温度指数，使得其反应速率大大降低，进而在上述反应路径中生成的OH也相对较少。

表2 NO消减过程中敏感性系数较大的NaOH/KOH反应

2.3 NaCl/KCl对SNCR脱硝过程的影响机理

图3为碱金属添加剂对NH2和OH产率的影响，其中KCl和NaCl的添加量为12.5 μmol·mol-1。由图3(a)可知，添加KCl和NaCl使得在700～900℃区间内的NH2生成量显著增加，且KCl的促进作用略大于NaCl，这也使得KCl对NO还原的促进效果稍强于NaCl（图1）。由图3(b)可知，KCl和NaCl对OH产率同样随着温度的升高呈指数上升，但其上升幅度显著小于NaOH和KOH，这表明，碱金属氯化物对OH生成的促进作用明显小于碱金属氢氧化物。进一步分析还可以看出，在700～850℃范围内，NaCl对OH的促进作用稍低于KCl，且在温度大于850℃时，添加NaCl条件下的OH产率甚至小于无Na/K添加剂的OH产率，这表明在高温下添加NaCl对NO还原的促进作用可以忽略。

一般而言，碱金属氯化物MCl（NaCl、KCl）经历两条循环反应路径，即循环路径(25)～(26)和循环路径(27)～(28)，其中循环路径(25)和(27)并不生成OH基团，因而对NO还原无促进作用，而循环路径(26)和(28)可以生成OH基团，因而有利于NO还原。

NaCl→Na→NaCl (25)

NaCl→NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH→NaCl (26)

KCl→K→KCl (27)

KCl→KOH→KO2→K→KO→KOH→KCl (28)

表3给出了温度为750℃条件下NO消减过程中敏感性较大的NaCl/KCl碱金属反应，其中MCl（KCl、NaCl）的添加量均为12.5 μmol·mol-1。由表3可知，反应（29）的敏感性系数（0.0172）显著高于反应（34）和其他基元反应的敏感性系数，这表明，该条件下循环路径(25)所占比重更大，Na元素更多以NaCl存在，进而削弱了循环路径（26），难以生成足量的OH和NH2基团，进而表现出较低的NO还原效率。相比而言，反应（34）的敏感性系数较小，使得较多的K参与循环路径(28)的反应，因而能够生成更多的OH基团，从而有利于促进NH2生成，进而表现出相关较高的NO还原效率。

表3 NO消减过程中敏感性系数较大的NaCl/KCl反应

3 结 论

（1）Na/K添加剂能够显著提高低温区（小于800℃）SNCR脱硝效率，而其对高温区（大于900℃）SNCR脱硝的促进作用不明显；在温度为700℃条件下，Na/K添加剂参与条件下的脱硝效率可达43.86%～60.76%。

（2）同一种Na/K添加剂的浓度变化（6.25～25.0 μmol·mol-1）对SNCR脱硝效率影响较小，不同Na/K添加剂对NO还原促进作用的顺序为NaOH≈Na2CO3> KOH≈K2CO3> KCl > NaCl。

（3）Na/K添加剂通过不同的循环路径产生OH基，进而通过NH2基团促进NO的还原，其中碱金属氢氧化物（MOH）对SNCR脱硝的促进路径为NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH，碱金属氯化物（MCl）则主要通过MCl→M→MCl消减Na/K的促进作用。

符 号 说 明

cn——第n种组分物质的浓度，mol·L-1 km——第m个基元反应的反应速率常数 NSR——氨氮摩尔比 qm——第m个基元反应的反应速率，mol·L-1·s-1 ROP——生成率系数，mol·cm-3·s-1 ——敏感性系数 vki——化学反应计量系数 ηNO——SNCR的脱硝效率，% φKOH——烟气中KOH浓度，μmol·mol-1 φNO,f——反应终了NO浓度，μl·L-1 φNO,i——反应初始NO浓度，μl·L-1

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Effects of Na/K additives on NO reduction and its promotion mechanism in SNCR process

SUN Tong1, LU Ping1, CAI Jie1, WU Jiang2

(1School of Energy & Mechanical Engineering, Nanjing Normal University, Nanjing 210042, Jiangsu, China;2College of Energy & Mechanical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China)

The effects of Na/K additives (NaOH, Na2CO3, NaCl, KOH, K2CO3and KCl) on NO reduction in the selective non-catalytic reduction (SNCR) process were simulated by using Chemkin software based on the established chemical mechanisms of Na-K-C-H-O-N-Cl. The mechanism and routes of Na/K additives on NO reduction in the SNCR process were discussed based on the sensitivity analysis and rate of production (ROP) analysis. The simulated results indicated that NO removal efficiency was almost zero at temperature of 700—800℃ in the SNCR process without Na/K additives. Na/K additives had a significant promotion on NO reduction at temperature lower than 800℃, and had less promotion on NO reduction at temperature higher than 900℃. At temperature of 700℃, NO removal efficiency was 43.86%—60.76% in the SNCR process with Na/K additives. The promotion order of Na/K additives on NO reduction in the SNCR process was NaOH≈Na2CO3>KOH≈K2CO3>KCl>NaCl. However, the concentration of Na/K additives (6.25—25.0 μmol·mol-1) showed little influence on NO reduction. NO reduction in the SNCR process was performed through NH2radicals, which were promoted by OH radicalsrespective reaction routes promoted by Na/K additives. The promotion of Na/K additives on NO reduction in the SNCR process was enhanced by alkali metal hydroxides (MOH)the route of NaOH→NaO2→Na→NaO→NaOH, but weakened by alkali metal chlorides (MCl)the route of MCl→M→MCl.

SNCR; NO reduction; Na/K additives; dynamics simulation

10.11949/j.issn.0438-1157.20161189

TK 229.6; X 701

A

0438—1157（2017）03—1178—07

国家自然科学基金项目(51476079)；江苏省前瞻性联合研究项目(BY2015001-01)；江苏省高校自然科学研究重大项目(15KJA610002)。

2016-08-25收到初稿，2016-11-08收到修改稿。

联系人：卢平。第一作者：孙桐 (1991—)，男，硕士研究生。

2016-08-25.

Prof.LU Ping, luping@njnu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51476079), Jiangsu Province Prospective Cooperation Research Project of China (BY2015001-01) and Jiangsu Province Major Project of University Natural Science Research of China (15KJA610002).