超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

张娜，王斯晗，王嘉明，李翠勤，王俊



超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚

张娜1，王斯晗2，王嘉明3，李翠勤1，王俊1

（1东北石油大学化学化工学院，石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江大庆 163318；2中国石油化工研究院大庆化工中心，黑龙江大庆 163312；3齐齐哈尔大学材料科学与工程学院，黑龙江齐齐哈尔161006）

以1.0代（1.0G）超支化大分子、水杨醛和CoCl2·6H2O为原料，依次经过希夫碱反应和络合反应合成了3种具有不同烷基链长度的新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。对目标产物的结构进行FT-IR、UV、MS及TG表征，考察了溶剂种类、助催化剂种类、反应温度、反应压力、Al/Co摩尔比等条件对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能的影响。结果表明，超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚表现出良好的催化活性和高碳烯烃（C10+）的选择性。催化活性随反应温度和Al/Co摩尔比增加先增加后下降，随反应压力增加而增加。以甲苯为溶剂，在一氯二乙基铝（DEAC）活化下，当反应温度为25℃、反应压力为0.5 MPa、Al/Co摩尔比为500时，催化活性可达1.87×105g·(mol Co)-1·h-1，聚合产物中高碳烯烃的含量高达42.90%。

超支化大分子；钴配合物；催化剂；乙烯低聚；活化；活性

引 言

线型-烯烃根据其链长度的不同可广泛应用于聚烯烃、高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂、油品添加剂等领域。线型-烯烃主要通过采用均相过渡金属催化剂催化乙烯低聚制得[1-8]。目前，许多研究人员已经致力于设计并合成出催化活性高、稳定性强、选择性好的过渡金属催化剂，同时大量的研究结果表明，过渡金属催化剂的催化性能不仅与配位金属种类、助催化剂种类、溶剂种类以及聚合条件有关，还与配体的结构有关[9-13]，其中配体的空间位阻、取代基、配位角及骨架的刚性等对催化活性和-烯烃的选择性均具有较大的影响[14-17]。因此，在过渡金属催化剂催化乙烯低聚过程中，配体结构对催化性能的影响成为研究的热点之一。

在过去几年里，金属镍催化剂在乙烯低聚领域的研究被广泛报道[18-23]。而关于金属钴催化剂催化乙烯低聚制备线型-烯烃的报道较少。Thiele等[24]合成了亚胺吡啶钴催化剂，该催化剂在甲基铝氧烷（MAO）活化下催化乙烯低聚的活性可达1.53×104g·(mol Co)-1·h-1，低聚产物中丁烯的含量大于90%，其中1-丁烯的含量高达87%。Song等[25]合成了芳亚胺乙基喹哪啶钴催化剂，该催化剂在改性甲基铝氧烷（MMAO）活化下催化乙烯低聚的活性可达4.89×105g·(mol Co)-1·h-1，低聚产物主要以丁烯为主，其中1-丁烯的含量最高可达92%。此外，Nyamato等[26]合成了磷酰基吡啶钴催化剂，该催化剂在二氯乙基铝（EtAlCl2）活化下催化乙烯低聚的活性可达5.00×105g·(mol Co)-1·h-1，低聚产物主要为丁烯和己烯。本工作在以上研究的基础上，采用新型超支化大分子为骨架，设计并合成了3种新型超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂，并将其应用于催化乙烯低聚。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的制备是在氮气环境下使用标准Schlenk技术进行操作；溶剂均经过脱水脱氧处理。1.0G超支化大分子，自制[27]；水杨醛，化学纯，天津光复精细化工研究所；无水硫酸钠，分析纯，沈阳华东试剂厂；甲苯，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基环己烷，分析纯，天津光复精细化工研究所；氯苯，分析纯，天津市东丽区东大化工厂；MAO，质量分数为10%的甲苯溶液，Aldrich公司；DEAC，质量分数为25%的甲苯溶液，阿拉丁；CoCl2·6H2O，分析纯，天津市基准化学试剂有限公司；甲醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙醚，分析纯，天津东方化工厂。

瑞士Bruker公司Vector 22 型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片；美国Bruker公司micrOTOF-Q Ⅱ型电喷雾电离质谱仪(ESI-MS)；深圳市科美嘉仪器设备有限公司UV-1700 PharmaSpec型紫外-可见分光光度计；浙江福立分析仪器有限公司GC-9720型气相色谱仪。

1.2 超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的合成

1.2.1 超支化大分子桥联水杨醛亚胺配体的合成

超支化大分子桥联水杨醛亚胺配体L1、L2和L3按文献[28-30]的方法合成。将0.01 mol 1.0G超支化大分子和3 g无水硫酸钠在氮气环境下溶于30 ml无水甲醇中，65℃条件下回流搅拌10 min；缓慢滴加0.04 mol水杨醛，回流反应12 h；反应混合物趁热负压过滤除去硫酸钠，滤液在-30℃下结晶10 d，析出淡黄色固体；负压过滤，固体用20 ml乙醚洗涤3次，得到淡黄色固体，在30℃真空烘箱中干燥5 h，即得超支化大分子桥联水杨醛亚胺配体，产率分别为24%、25%和19%。合成路线和配体的结构如图1所示。

1.2.2 超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的合成 将0.01 mol超支化大分子桥联水杨醛亚胺配体加入三口烧瓶中，氮气环境下加入15 ml甲醇，25℃条件下搅拌10 min；缓慢滴加15 ml浓度为0.32 g·ml-1的CoCl2·6H2O甲醇溶液，恒温反应24 h；向其中加入乙醚，析出墨绿色固体；负压过滤，固体用20 ml乙醚洗涤3次，得到的绿色固体在30℃真空烘箱中干燥5 h，即得超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。

1.2.3 乙烯聚合实验 聚合实验在严格的无水无氧条件下操作。将250 ml反应釜抽真空，用乙烯置换3次，在乙烯气体保护下加入40 ml溶剂；达到设定温度后，加入一定量的助催化剂，将10 ml浓度为7 μmol·ml-1的催化剂溶液加到反应釜中，通入乙烯，控制在设定压力下进行低聚反应，时间为30 min；放空乙烯至常压，用质量分数为5%的盐酸乙醇溶液终止反应，低聚混合液用气相色谱进行分析，并计算催化活性。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的红外光谱如图2所示。图中3277 cm-1处为N—H的伸缩振动吸收峰；2924 cm-1处为烷基链中亚甲基C—H的伸缩振动吸收峰；1447 cm-1处为苯环C═C伸缩振动吸收峰；757 cm-1处为苯环C—H面外弯曲振动吸收峰；1620 cm-1处出现C═N伸缩振动吸收峰，与配体红外光谱[28-30]中C═N吸收峰相比，催化剂的C═N吸收峰向低位移方向发生了移动，而且强度减弱，表明配体与金属钴发生了配位作用。

2.2 紫外光谱分析

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的紫外光谱如图3所示。紫外光谱中出现3个特征吸收谱带[28-30]：231 nm处为—C═O的n®π*跃迁的R带，252 nm处为苯环的B带，315 nm处出现—C═N—的n®π*跃迁的R带。而由图3可知，超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂—C═O键n®π*跃迁的R带蓝移至223 nm处；苯环的B带红移至255 nm处；此外，配体与金属钴配位后，N原子上的非键电子对消失，—C═N—的n®π*跃迁的R带消失。

2.3 质谱分析

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的质谱如图4所示。/：735、791、848分别为超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂C1、C2、C3的准分子离子峰[M+H]+，621、677、790分别为C1、C2、C3裂解时失去金属Co的碎片离子峰[M-Co]+。

2.4 热稳定性分析

超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的热重曲线如图5所示。由图5可知：催化剂C1出现2段失重，在256～473℃催化剂骨架开始塌陷并发生部分分解，473～727℃对应催化剂全部分解为CoO（12.33%），与理论值（10.21%）基本吻合；催化剂C2在267℃开始分解，伴随其骨架的塌陷全部分解为CoO（11.52%），与理论值（9.49%）基本一致；催化剂C3在261℃开始分解，伴随其骨架的塌陷全部分解为CoO（10.74%），与理论值（8.85%）基本吻合。以上实验结果表明3种超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂均具有较好的热稳定性。

2.5 超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚性能

2.5.1 溶剂种类对催化性能的影响 溶剂对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂（C1～C3）催化乙烯低聚性能的影响结果见表1。由表1可知，催化活性从大到小的溶剂依次为氯苯、甲苯和甲基环己烷。氯苯的极性较大，有利于催化剂的溶解，使得催化剂催化乙烯低聚的活性大于其他两种溶剂。另外，以氯苯和甲基环己烷为溶剂时，低聚产物主要以低碳烯烃为主。采用甲苯为溶剂时，超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的催化活性适中，而且低聚产物中高碳烯烃的含量较大。

表1 溶剂种类对催化性能的影响

Note: Catalyst 7 μmol, solvent 50 ml, co-catalyst MAO, temperature 25℃, Al/Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

2.5.2 助催化剂种类对催化性能的影响 助催化剂对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂（C1～C3）催化乙烯低聚性能的影响结果见表2。由表2可知，助催化剂种类对乙烯低聚性能有较大的影响。与MAO相比，当采用DEAC为助催化剂时，超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂催化乙烯低聚的活性较大。这主要是因为DEAC属于有机氯化铝助催化剂，具有较高的酸值，容易使乙烯在超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴上生成碳碳单键[31]。此外，当采用DEAC为助催化剂时，低聚产物中高碳烯烃的含量较大。

表2 助催化剂种类对催化性能的影响

Note: Catalyst 7 μmol, solvent toluene 50 ml, temperature 25℃, Al/Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

由表1和表2还可以看出超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂的结构对催化乙烯低聚活性有较大的影响。随着超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂烷基链长度的增加，催化活性呈下降的趋势。这主要是因为，催化剂的烷基链越长，在体系中的溶解性越差，不利于助催化剂的活化，使得体系中有效活性中心的含量较少，催化乙烯低聚的活性较低。此外，超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂烷基链长度的增加对乙烯低聚产物分布的影响没有明显的规律性。

2.5.3 反应温度对催化性能的影响 反应温度对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂（C1）催化乙烯低聚性能的影响结果见表3。由表3可知，随着反应温度的升高，催化剂的催化活性呈先增加后降低的趋势，35℃时达到最大值。这主要是因为，随着反应温度的升高，链增长和链转移反应速率加快，催化活性增大。当温度达到一定值后，继续升高温度导致乙烯在体系中的溶解度下降，催化活性降低。另外，温度升高可能导致催化剂分子失活速率增加而引起催化活性下降，而且随反应温度升高低聚产物的分布无明显规律。这是因为，随着反应温度的升高，低聚反应的链增长与链转移反应速率无线性关系。

表3 反应温度对催化性能的影响

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, Al/ Co molar ratio 500, pressure 0.5 MPa.

2.5.4 Al/Co摩尔比对催化性能的影响 Al/Co摩尔比对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂（C1）催化乙烯低聚性能的影响结果见表4。由表4可知，随着Al/Co摩尔比的升高，催化剂的催化活性呈先增加后降低的趋势。Al/Co摩尔比为500时催化活性最大，达到1.87×105g·(mol Co)-1·h-1。这主要是因为，DEAC用量增加，形成更多的活性中心，有助于催化活性的提高。随着Al/Co摩尔比的进一步增加，过量的DEAC对催化活性中心造成过度还原，导致催化剂的催化活性下降。此外，随着Al/Co摩尔比的增大，低聚产物中高碳烯烃的含量先增大后减小，这表明Al/Co摩尔比过大会增加链转移反应的速率。当Al/Co摩尔比为500时，催化活性和高碳烯烃的含量均最大。

表4 Al/Co摩尔比对催化性能的影响

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, temperature 25℃, pressure 0.5 MPa.

2.5.5 反应压力对催化性能的影响 反应压力对超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂（C1）催化乙烯低聚性能的影响结果见表5。由表5可知，随着反应压力的增加，催化剂的催化活性呈现上升的趋势。这主要是因为，反应压力增加，乙烯在溶剂中的溶解度增大，乙烯分子和催化剂活性中心的反应概率增大，因此催化活性随之增加。此外，随着反应压力的增加，产物的碳数分布向低碳数烯烃方向移动，这可能是因为随压力增大-H消除增加速率大于链增长增加速率，低聚产物向低碳方向移动。

表5 反应压力对催化性能的影响

Note: Catalyst (C1) 7 μmol, solvent toluene 50 ml, co-catalyst DEAC, temperature 25℃, Al/ Co molar ratio 500.

3 结 论

（1）以1.0G超支化大分子、水杨醛和CoCl2·6H2O为原料合成了3种新型的具有不同烷基链长度的超支化大分子桥联水杨醛亚胺钴催化剂。FT-IR、UV、MS及TG证实目标产物的结构与理论设计的结构一致。

（2）以超支化水杨醛亚胺钴为主催化剂、DEAC为助催化剂催化乙烯低聚，催化剂的最高活性可达3.81×105g·(mol Co)-1·h-1，高碳烯烃的含量可达46.87%。

（3）反应温度、Al/Co摩尔比和反应压力显著影响催化剂活性以及高碳烯烃的含量，催化剂活性和产物的碳数分布可通过改变聚合条件控制。

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Ethylene oligomerization using hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts

ZHANG Na1, WANG Sihan2, WANG Jiaming3, LI Cuiqin1, WANG Jun1

(1Provincial Key Laboratory of Oil ＆ Gas Chemical Technology, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China;2Daqing Petrochemical Research Center, CNPC, Daqing 163312,Heilongjiang,China;3School of Materials Science and Engineering, Qiqihar University, Qiqihar 161006, Heilongjiang, China)

Three novel hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts were synthesized by Schiff and complex reactions of 1.0G hyperbranched macromolecules, salicylaldehyde, and cobalt chloride hexahydrate, and were characterized by FT-IR, UV, MS and TG. The influences of solvent, co-catalyst, reaction temperature, reaction pressure, and Al/Co molar ratio on their catalytic performances in ethylene oligomerization were studied. The results showed that the hyperbranch-macromolecule-bridged salicylaldimine cobalt catalysts had excellent catalytic activities and selectivity for ethylene oligomerization of high carbon number olefins (C10+). The catalytic activity first increased and then decreased with the increase of reaction temperature and Al/Co molar ratio, however, it continuously increased with the increase of reaction pressure. The highest activity of 1.87×105g·(mol Co)-1·h-1and 42.90% selectivity for high carbon number olefins were achieved under the condition of toluene as solvent, DEAC as co-catalyst, reaction temperature at 25℃, reaction pressure at 0.5 MPa, and Al/Co molar ratio at 500.

hyperbranched macromolecule; cobalt complex; catalyst; ethylene oligomerization; activation; reactivity

10.11949/j.issn.0438-1157.20161076

O 631

A

0438—1157（2017）03—0903—07

国家自然科学基金项目（21576048）；中国石油科技创新基金研究项目(2014D-5006-0503)。

2016-08-01收到初稿，2016-11-26收到修改稿。

联系人：王俊。第一作者：张娜（1986—），女，博士研究生。

2016-08-01.

Prof. WANG Jun, wangjun1965@yeah.net

supported by the National Natural Science Foundation of China (21576048) and the PetroChina Innovation Foundation (2014D-5006-0503).