甲烷与正丁烷微小尺度催化燃烧性能比较

王业峰，周俊虎，赵庆辰，杨卫娟，周靖松，张彦威



甲烷与正丁烷微小尺度催化燃烧性能比较

王业峰，周俊虎，赵庆辰，杨卫娟，周靖松，张彦威

（浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，浙江杭州 310027）

对微圆管内甲烷和正丁烷在Pt/ZSM-5上的催化燃烧进行实验研究，获得并分析了二者的稳燃范围、产物浓度、壁温分布和壁面散热等燃烧性能。发现在富燃条件下甲烷和正丁烷能够在大当量比下实现催化自稳燃烧。相同流量下正丁烷稳燃当量比范围宽于甲烷，贫燃范围在0.4附近。流量由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，甲烷和正丁烷转化率出现大幅下降。在实验范围内，正丁烷和甲烷的转化率差异不大。化学当量比条件下随流量增大，正丁烷的转化率在600 ml·min-1开始高于甲烷。甲烷和正丁烷能够在散热比例高达70%的情况下自稳催化燃烧且转化率在95%以上。相同流量下，与甲烷相比，正丁烷催化燃烧的壁温、散热功率和散热比例都更高。整体来看，正丁烷催化稳燃范围较甲烷略宽，两者转化率曲线相近，放热功率和壁面散热功率相差较小，正丁烷在必要时可作为甲烷的替代燃料。

甲烷；正丁烷；催化剂；微尺度；替代

引 言

为了给便携式电池、微型无人机、微型推进器、微型化学反应器和传感器等提供动力，基于燃烧高能量密度烷烃类燃料的微型发电系统具备良好的发展空间[1]。作为发电系统的动力部分，微型燃烧器内稳定、高效的燃烧极为重要。而微尺度条件下停留时间不充足、高比表面积带来高散热都增加了微燃烧器中火焰稳定难度[2-3]。催化燃烧能扩大燃料的稳燃范围，在高散热下也能保持良好的燃烧稳定性[4-5]。

甲烷在自然界中分布广、价格低廉，既是一种优质的气体燃料，也是生产合成气和许多化工产品的重要原料。甲烷占天然气的90%以上，是主要成分[6]。对甲烷微尺度催化燃烧的研究非常多[3,7-10]。Yang等[11]借助OH-PLIF测量了甲烷/空气预混火焰的OH基分布浓度，发现近壁面OH基浓度越大的材料熄火间距越小。Yan等[12]模拟了甲烷/空气在Pt上的预混燃烧，发现在一定范围内增大催化剂表面密度能提升甲烷的转化率。Li等[13]模拟了甲烷在多段布置的Pt催化剂上的燃烧，发现Pt上会发生表面反应，分段布置有助于气相反应的发生和甲烷的快速消耗。大量研究[14-16]表明烷烃类燃料中甲烷催化燃烧活性最低，这是由于其C—H键能在烷烃中是最高的[17]。随着碳链长度的增长，烷烃类燃料更容易实现催化氧化[18]。正丁烷是常温下碳链最长的气态烷烃，广泛应用在内燃机、工业燃烧器和住宅供热中[19]，低着火温度等优良特性使其得到了广泛的研究[20-23]。

基于以上背景，必要时可采用正丁烷代替甲烷作为微尺度催化燃烧的燃料。燃料变化会带来相应工况、温度场和物质浓度场等变化。对此本工作对微型燃烧器内甲烷和正丁烷的催化燃烧展开实验研究，分析二者的稳燃范围、产物浓度、壁温分布和壁面散热等燃烧性能的异同，讨论正丁烷替代甲烷的理论可行性，为微型燃烧器的燃料选择提供有价值的参考。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

采用Pt/ZSM-5粉末作为催化剂。使用浸渍法制备催化剂：催化剂载体选用ZSM-5沸石（南开大学催化剂厂），研磨成粉末后用去离子水洗，105℃下经过24 h烘干。称量特定质量的ZSM-5粉末浸渍在在氯铂酸（H2PtCl6·6H2O）溶液中，用磁力搅拌器搅拌12 h，之后在90℃下彻底烘干，称重。质量增加量表明Pt的负载量(质量分数)为5%。之后负载Pt的样品在体积比4% H2的气氛、500℃下还原3 h。BET测量结果显示催化剂负载后载体的比表面积从275.72 m2·g-1下降至261.77 m2·g-1，孔容保持为0.15 m3·g-1。

1.2 实验系统

微型燃烧器采用石英玻璃制作，尺寸结构如图1所示。进口长10 mm，为防止层流火焰回火，设计孔径为1 mm。反应段内径4 mm、外径6 mm，反应段前端布置10 mm的石英棉以稳定流场。40 mg催化剂以填充床形式布置在燃烧器内，长度为20 mm，布置密度为0.159 mg·mm-3，催化剂段尾部与燃烧器末端相距30 mm。

实验装置由供气系统、燃烧系统以及数据采集系统3部分组成，如图2所示，实线代表气路，虚线代表电子信号路。采用七星华创CS200系列流量计调节燃料和空气的进气流量，满量程测量精度±1%。采用K型热电偶监测进口温度。反应器外壁面温度通过红外热像仪（ThermaCam S65, FLIR, USA）进行测量，测量精度为±2%，采用K型热电偶进行校准，调节玻璃的发射率为0.86，温度误差在±10℃以内。实验时采用丁烷热风枪加热壁面至500℃以上，之后通入燃料/空气混合气，通过红外热像仪视窗观察到壁面温度，壁温在10 min内变化不超过2℃且高于环境温度认为燃烧稳定，取样针从燃烧器后部插入5 mm，缓慢、平稳地抽取20 ml气体，通入气相色谱仪（Agilent 7890B, USA）中，测量尾气物质浓度。

甲烷和正丁烷物性参数见表1（来自NIST Web Book）。

表1 燃料物性参数

2 结果与分析

2.1 稳燃范围

在不同的预混气流量（）下改变其当量比（），得到甲烷和正丁烷的稳燃范围，如图3所示。甲烷的贫燃极限随流量增大先略微下降后上升，最后在=1.0附近波动。O2在催化剂表面的吸附活化能远远低于甲烷的吸附活化能[24]，因此反应开始前催化剂活性位表面都被O2占据。而甲烷在催化剂表面的吸附速度以及第一步基元反应CH4CH3(s)+H(s) 的反应速率是甲烷着火和稳定燃烧的关键步骤[25]，随着的减小，O2分压增大，甲烷分压减小，吸附速率下降。同时预混气中增加的N2量会稀释反应的产热，从而导致燃烧的不稳定。这些都使得甲烷的贫燃极限在1.0附近，与文献[26]的实验结果相吻合。流量增大，O2量增加，导致在定量Pt活性位上甲烷的吸附更加困难，气相中甲烷在更高的分压比下才能实现稳定燃烧，因而表现为贫燃极限随流量增大而升高。正丁烷在Pt表面的吸附活化能与O2之间的差别小于甲烷与O2之间的差别[27]，因此同等条件下正丁烷的贫燃极限低于甲烷的贫燃极限。由于正丁烷的燃烧热高（Δ2877.5 kJ·mol-1），而且在Pt表面正丁烷分子较易吸附，吸附速率和反应速率大，流量增大提高了输入热量，正丁烷在贫燃条件下放热量增多，能克服流量增大导致的更多的散热损失，因此表现为正丁烷的贫燃极限随流量增大单调下降，=700 ml·min-1后稳定在0.4。

甲烷与正丁烷的富燃极限在10～25之间，随流量增大整体趋于减小。富燃条件下燃料过量，O2量严重不足，催化燃烧放热少。而流量增大，停留时间缩短，转化率下降，同时增大的流量还会带走额外的热量，因而大流量不利于富燃情况的稳定燃烧。由于正丁烷的燃烧热高于甲烷的燃烧热，≥400 ml·min-1时正丁烷能在更高的当量比下稳定燃烧。甲烷富燃极限在200 ml·min-1时存在一个峰值的可能是活性位吸附造成的。O2在Pt上的吸附是极容易的[24]，即使在甲烷极富集的情况下，着火燃烧依然取决于O2的浓度和流量。流量为100 ml·min-1时，因流量较低而无法在更高的当量比下实现催化自稳燃烧。将流量增大至200 ml·min-1，流量增大弥补了当量比增加带来的O2量减少，维持反应放热，使得燃烧在更高当量比下得以维持。整体上甲烷的稳燃范围与正丁烷比较相近，正丁烷的稳燃范围略大。

2.2 产物分析

为进一步研究甲烷与正丁烷在此燃烧器内的燃烧特性，选取=1.0时5个不同的流量工况进行实验，见表2。甲烷催化氧化的主要产物为CO、CO2和H2O，只在高温下才会检测到极微量的其他烃类[7]。正丁烷在Pt上的催化燃烧主要产物也为CO、CO2和H2O[28]。

表2 实验工况

表3 Φ=1.0时甲烷和正丁烷燃烧产物的体积分数

此实验中甲烷和正丁烷催化燃烧主要产物是CO2和H2O（未定量测量），某些工况下能检测到微量的CO、H2、乙烯和乙烷，具体浓度见表3。乙烯和乙烷只在正丁烷催化燃烧中出现，乙烯体积分数在10-2量级，乙烷体积分数在10-3量级。可以认为甲烷和正丁烷催化燃烧产物种类差异很小。

图4展示了甲烷和正丁烷在=1.0时转化率随流量的变化。随着流量的增大，两者的转化率单调下降，由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，甲烷的转化率由97.77%下降至47.79%，正丁烷的转化率由95.98%下降至50.86%。燃料的转化率主要受停留时间和反应温度影响。由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，停留时间下降至1/5，质量空速（WHSV）对应上升5倍，抵消了流量上升对应的更高输入热量的积极效应，对转化率的消极影响占主导，使得转化率发生了明显的下降。为200 ml·min-1和400 ml·min-1时，甲烷和正丁烷的转化率都在80%以上，是微型燃烧器运行的优良工况。

2.3 壁面温度与散热

=1.0时甲烷和正丁烷在不同流量下的壁面温度沿程分布如图5所示。顺气流方向壁面温度先急剧上升，高温段均在布置的催化剂段附近，催化剂段下游壁面温度缓慢下降。流量增大，壁面最高温度位置往下游方向移动，甲烷最高壁温位置由=19.28 mm处下移至=27.12 mm处，正丁烷的最高壁温位置由=13.75 mm处下移至=26.00 mm处，这主要是流量增大造成反应物浓度高，需要更长的反应过程实现热量的充分释放。由于催化作用，燃料在催化前段发生燃烧反应放出热量，使得壁面温度在= 10～15 mm段内急剧上升。对于= 400、600、800、1000 ml·min-1，壁温曲线在= 20～30 mm段内出现第2个峰值，这是由于催化剂后面的气相反应对催化反应的反馈所致。正丁烷催化燃烧后产生的中间产物和释放的热量激发了后期（≥ 30 mm）的气相反应，表现在此处的壁温处于400～500℃，远高于未激发气相反应的= 200 ml·min-1。这一现象在文献[29]中也有报道（丙烷催化燃烧段后的气相空间出现气相反应导致气相空间对应的壁面温度明显升高）。气相反应放出的热量反馈给催化段，使得= 20～30 mm段的壁温升高，形成第2个高温区域。= 600、800、1000 ml·min-1，甲烷的壁温低于正丁烷的壁温。此时甲烷的输入热量略小于正丁烷（表4），而且图4中正丁烷的转化率也略高于甲烷，使得燃烧放热也高于甲烷。从传热角度来看，催化燃烧后正丁烷分子摩尔数增加，甲烷则保持不变（CH4+2O2CO2+2H2O，C4H10+6.5O24CO2+5H2O），分子摩尔数增加加速管内流动，增强管内换热。正是这两个原因，使得正丁烷在高流量下壁温略高于甲烷。

根据燃料物性、转化率以及壁温分布可计算各类热量。

定义输入热量in为输入的燃料完全燃烧后释放的全部热量

in=fuel,inD(1)

燃烧产热gen，采用式（2）进行计算

gen=fuelin=fuelfuel,inDfuel(2)

燃烧器通过壁面与环境进行热交换，主要换热方式为自然对流换热和辐射换热，由式（3）进行计算[30]。

对流散热

其中

辐射散热

因此

surf=c+r(5)

计算得到各热量，见表4。从表4可知，流量增大，输入热量增加，燃烧释放热量增大。正丁烷在= 1000 ml·min-1时产热量为31.73 W，是释放热量最大的工况。而燃料转化率随流量增大单调下降（图4），而且下降幅度在40%以上。由此推测，在低流速下反应放热主要受输入热量即流量影响，转化率影响居于次位。=200、400、600 ml·min-1时甲烷燃烧放热量与正丁烷相近，=800、1000 ml·min-1时正丁烷燃烧放热量明显高于甲烷，这与图5中甲烷和正丁烷壁温之间的差别相吻合。

表4 Φ = 1.0时甲烷和正丁烷热量

研究得知[30]，壁面温度越高、与环境温度相差越大，壁面散热量surf越大。对比分析图5的壁温分布情况与表4中对应的surf数值大小，可以得到相同的结论。为探究燃烧器表面的散热性能，单位输入热量下的壁面散热损失曲线随流量的变化如图6所示。surfin曲线在=200 ml·min-1处重合，而且达到70%以上，说明此工况下甲烷和正丁烷的催化燃烧将近3/4的输入热量通过壁面释放，此时甲烷和正丁烷的转化率分别高达97.77%和95.98%。随流量增大surfin曲线单调下降，这主要是由于流量增大造成输入热量in增大，而散热量在流量达到600 ml·min-1后基本趋于稳定导致（具体见表4）。散热损失比过大，代表燃烧放出的热量更多地被壁面耗散给环境，而出口的热气流带走的热量比例降低。在输入热量较低时，容易发生熄火。催化剂的存在大大增加了燃烧稳定性，使得在散热损失比高达70%时仍能自稳燃烧。正丁烷的surfin曲线位于甲烷的上方，流量越大两者之间的差距越明显，正丁烷的散热率大于甲烷与催化转换过程、温度分布、高温区域范围、气流热物性等密切相关。正丁烷气相反应的激发改变了燃烧过程，提升了转化率，从而改变了温度分布和高温区，促进了壁面散热，使得正丁烷的散热率大于甲烷的散热率。

3 结 论

通过在微小填充床燃烧器内进行甲烷和正丁烷Pt/ZSM-5催化燃烧实验，分析了二者的稳燃范围、产物浓度、壁温分布和壁面散热等燃烧性能的异同，得到以下结论。

（1）在富燃条件下甲烷和正丁烷能够在大当量比下催化自稳燃烧。在相同的流量下，正丁烷的稳燃当量比范围远宽于甲烷，而且贫燃范围在0.4附近。流量由200 ml·min-1增大至1000 ml·min-1，甲烷和正丁烷的转化率出现大幅下降，停留时间缩短、质量空速比上升是主要原因。

（2）在实验范围内，正丁烷和甲烷的转化率差异不大。当量比条件下，随流量增大，正丁烷的转化率在600 ml·min-1时开始高于甲烷。这是由于催化剂段后面的气相反应被激发并对催化反应的反馈所致。

（3）甲烷和正丁烷能够在散热比例高达70%的情况下自稳催化燃烧，而且转化率在95%以上。相同流量下，与甲烷相比，正丁烷催化燃烧的壁温、散热功率和散热比例都更高。这也与正丁烷气相反应被激发有直接关系。

（4）整体来看，正丁烷的催化稳燃范围较甲烷略宽，两者转化率曲线相近，放热功率和壁面散热功率相差较小，正丁烷在必要时可作为甲烷的替代燃料。

符 号 说 明

Aw——燃烧器外壁面面积，m2 D——燃烧器外径，D=6 mm f——预混气流量，ml·min-1 Gr——Grashof数 DH——燃料燃烧热，kJ·mol-1 hc——燃烧器外壁面自然对流换热的传热系数，W·m-2·℃-1 l——燃料器长度，mm M——燃料分子量 Nuw——外壁面Nusselt数 nfuel,in——单位时间输入的燃料摩尔量，mol·s-1 Pr——Prandtl数 Qc——燃烧器自然对流散热，W Qgen——单位时间燃料燃烧释放的热量，W Qin——单位时间通过燃料带入的化学能，W Qr——燃烧器外壁面辐射散热，W Qsurf——燃烧器外壁面散热，W T——燃烧器外壁面温度，℃ Tboil——沸点，℃ Tig——燃料着火点，℃ Tw——燃烧器外壁面平均温度，℃ T∞——环境温度，T∞=25℃ v——预混气平均流速，m·s-1 WHSV——质量空速（单位时间内通过单位质量催化剂床层的气体量），(g cat)-1·h-1 Xfuel——燃料催化燃烧转化率 x——燃烧器距离入口的距离，mm ε——石英玻璃发射率，e=0.86 lf——热导率，W·m-1·℃-1 r——燃料密度，kg·m-3 sb——黑体辐射常数，sb=5.67×10-8W·m-2·K-4 Φ——预混气当量比（实际燃空比与化学当量燃空比的比值）

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Comparison of catalytic combustion of methane and-butane in microtube

WANG Yefeng, ZHOU Junhu, ZHAO Qingchen, YANG Weijuan, ZHOU Jingsong, ZHANG Yanwei

(State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Catalytic combustion of methane and-butane with Pt/ZSM-5 in a microtube was studied on self-sustaining combustion limits, product concentrations, wall temperature, and surface heat loss. The catalytic combustion of methane and-butane could be sustained at very high molar ratio () in rich burn condition. At the same flow rate,-butane had broader self-sustaining combustion limit than methane with lean burn limit around 0.4. Conversion of the two fuels decreased steeply with flow rate increased from 200 to 1000 ml·min-1, which were largely due to decrease of residence time and increase of weight hourly space velocity (WHSV). The combustion conversion of methane and-butane showed minimal difference within the range of experiments. As a result of activation of gas-phase reactions posterior to catalyst and its feedback effect to catalytic reaction,-butane had higher conversion than methane at the same chemical normality upon flow rate reaching to 600 ml·min-1. Both methane andbutane could have self-sustaining combustion with above 95% conversion even when ratio of through-wall heat loss to input power was reached to 70%. Compared to that of methane,-butane combustion produced higher wall temperature, through-wall heat loss rate, and ratio of through-wall heat loss rate to input power, which was directly related to the activation of gas-phase reactions in-butane combustion. Overall, considered broader combustion limit, similar conversion curve, minimal difference in heat generate rate and through-wall heat loss,-butane could be an alternative fuel to methane when necessary.

methane;-butane; catalyst; microscale; alternative

10.11949/j.issn.0438-1157.20161322

TK 16

A

0438—1157（2017）03—0896—07

国家自然科学基金项目（51336010）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（2016FZA4011）。

2016-09-21收到初稿，2016-11-21收到修改稿。

联系人：杨卫娟。第一作者：王业峰（1992—），男，博士研究生。

2016-09-21.

Prof.YANG Weijuan, yangwj@zju.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (51336010) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (2016FZA4011).