甲基戊烯酮-水-邻苯二酚三元物系液液相平衡数据的测定与关联
2017-03-27冯艺荣盖恒军郭凯林凯强宋红兵
冯艺荣，盖恒军，郭凯，林凯强，宋红兵
甲基戊烯酮-水-邻苯二酚三元物系液液相平衡数据的测定与关联
冯艺荣，盖恒军，郭凯，林凯强，宋红兵
（青岛科技大学化工学院，山东青岛266042）
为了给甲基戊烯酮萃取脱酚过程的设计和开发提供数据支撑，采用液液平衡釜分别测出常压下30、40和50℃甲基戊烯酮-水-邻苯二酚体系的液液相平衡组成，并通过Hand方程、Bachman方程对结果进行可靠性检验，其相关性系数的平方均大于0.99。同时利用Aspen Plus 软件选取NRTL模型对实验数据进行关联，得到该三元物系相应的热力学模型参数，并以此计算相应的相平衡组成，与实验数据对比两者间的相对均方根误差和绝对平均误差均为1%。因此，NRTL模型及其参数可准确描述该物系的相平衡行为。
相平衡；甲基戊烯酮；邻苯二酚；萃取；热力学；NRTL模型
引 言
在工业生产过程中，含酚废水是一类来源广泛、排放量大的有害废水[1-2]。据估计，仅我国煤化工行业[3]在建的项目投产后含酚废水的年产生量将超过2亿吨。酚类物质具有很强的生物毒性[4-5]，其本身又是应用广泛的化工生产原材料[6]，因而，针对酚浓度较高的废水，首先运用液液萃取技术脱除酚类物质，使总酚含量降低到500 mg·L-1以下，再利用生化法处理后达标排放或回用[7-11]。
液液相平衡数据主要采取实验的方法测定，是研究萃取分离的必备前提。较多研究者[12-19]对不同溶剂下含酚水体系的相平衡数据进行了研究，但这些研究的代表性酚类大多选取了苯酚、甲酚等单元酚，而煤化工废水中除含有单元酚外还有30%以上的以邻苯二酚为代表的多元酚，其与水亲和力更大，而且难以生物降解。对此相近体系也有少量的液液相平衡方面的研究，如选取对苯二酚为代表性酚[20-23]，研究了异丙醚、甲基异丁基酮等典型脱酚萃取剂在酚水体系中的相平衡关系。
本课题组承担了十余项大型煤化工废水酚萃取技术开发项目，在技术开发和工业化实践中首次发现甲基戊烯酮是一种高效稳定的脱酚萃取剂[24]，对内蒙古胜利褐煤、平庄长焰煤等多种原料煤气化废水的脱酚能力优于甲基异丁基酮、二异丙醚等萃取剂[25-27]，特别是萃取多元酚的能力明显改善。为了给该溶剂的工业应用提供基础数据，必须对此体系的相平衡关系进行分步探索。盖恒军等[28]测定并关联出甲基戊烯酮-水-苯酚体系的液液相平衡数据。为了进一步研究水中多元酚与该萃取剂的相平衡关系，本工作选取邻苯二酚为代表性多元酚，完成了甲基戊烯酮-水-邻苯二酚三元体系相平衡数据的测定和关联。
根据工业装置的萃取条件，相平衡数据的测定在常压下进行，选取了30、40、50℃3个温度点。邻苯二酚、甲基戊烯酮、水为极性物质，其混合物非理想性较强，而且为部分互溶体系，因此选用NRTL活度系数模型作为关联模型，并利用Aspen Plus软件中的数据回归功能对实验数据进行关联。
1 实验过程与方法
1.1 仪器及试剂
BFRL SP-2100A气相色谱仪（北分瑞利分析仪器有限公司）；液液平衡釜；恒温水浴锅(江苏金坛市双捷实验仪器厂，精度±0.1℃)；电子分析天平（常州市双杰测试仪器厂，精度0.0001 g)；微量水分分析仪（上海仪电科学仪器股份有限公司，KLS-411）。
邻苯二酚，质量纯度>99.5%；甲基戊烯酮，质量纯度>99%；二次蒸馏水（自制）。
1.2 实验过程及分析方法
3种组分的质量按不同质量比用电子分析天平准确称量得到，并将溶液的总质量控制在60 g左右，加入到如图1所示的100 ml液液平衡釜中，外部夹套与恒温水槽连接，保持釜内溶液温度恒定，搅拌2 h，静置10 h，直至彻底分层呈相平衡后，分别用注射器抽取有机相和水相溶液，然后使用气相色谱，以外标法分析各个组分在两相中的质量分数。
实验时，先配制一系列浓度梯度的标准溶液，得到邻苯二酚在有机相中、甲基戊烯酮和邻苯二酚在水相中峰面积和质量分数关系的外标定量曲线。对于实验得到的上、下两相中的甲基戊烯酮和邻苯二酚都使用FID检测器进行检测，根据其峰面积从外标定量曲线查出含量。此外，上层有机相中水的质量分数用微量水分分析仪测得，水相和有机相中的其余组分的含量按归一化法计算。
色谱条件：载气为高纯氮；30 m×0.32 mm×0.25 μm DB-5毛细管色谱柱；汽化室温度250℃，检测器温度270℃；柱温，初始温度60℃(保持 1 min)，以20℃·min-1的速率程序升温至180℃(保持 1 min)。
2 实验结果与讨论
表1中列出了在常压下30、40和50℃时甲基戊烯酮-水-邻苯二酚三元物系的液液相平衡数据。
表1 甲基戊烯酮(1)-水(2)-邻苯二酚(3)三元体系的液液相平衡数据
2.1 数据一致性检验
为了检验相应实验结线数据是否满足热力学一致性，运用Hand方程、Bachman方程[29-30]对其进行关联，其表达式分别如式(1)和式(2)所示。
(2)
式中，1、2、3分别表示甲基戊烯酮、水、邻苯二酚在有机相或水相中的质量分数，上角标O和W分别代表有机相和水相。
回归出的各个方程的参数（和）见表2，各个方程的拟合度2都大于0.99，线性关系很好，说明实验数据的质量是可靠的，均具有较好的一致性。
表2 Hand和Bachman方程参数
2.2 实验数据的关联
Aspen Plus 提供了多种可供选择的物性方法和模型，为物性数据的准确回归奠定了基础。因此，可基于所选的物性模型将多组分物系的液液相平衡实验数据与其模型参数相拟合，进而求出该物系的模型参数。
根据热力学原理，达到液液平衡时两液相的活度系数应满足
(4)
(5)
式中，x1、x2，1、2分别表示组分在液相、中的摩尔分数和活度系数。
根据该三元物系的特点，选择NRTL模型回归所测的实验数据，则组分的活度系数可由此模型计算[10]
其中
=(g-g)/(7)
G=exp(-) (8)
式中，x、x分别为组分和组分的摩尔分数；=为混合物的具有非随机性质的特征参数，取值随体系不同而异，本研究选取水和甲基戊烯酮的非随机参数为0.3，其余均取0.2；g-g为NRTL方程的组分间的交互作用参数；为理想气体常数；为温度。
基于最小二乘法的处理方法使目标函数O.F.取最小值，关联出NRTL的最优模型参数。
式中，x、分别是平衡联结线上组分在相（=1，2）中的质量分数的实验数据和计算数据。
根据表1实验结果，运用Aspen Plus 软件中的Data Regression模块选取NRTL模型对数据关联，回归得出三元体系的二元作用交互参数，见表3。
表3 甲基戊烯酮(1)-水(2)-邻苯二酚(3)三元体系的NRTL参数
为了考察回归数值与实验结果的偏离程度，引入相对均方根误差(RMSD)和绝对平均误差(AMD)比较，定义分别如式（10）和式（11）所示。
(11)
式中，为总的平衡联结线数目。
通过表4看出两者的RMSD和AMD均小于1%，所用模型对此体系实验结线数据具有很好的精确性。
表4 实验数据与计算数据的误差
图2所示平衡分配线即为实验测出和计算得到的邻苯二酚在两液相的浓度分布情况，可见3个温度下的实验数据点与计算值的连线比较贴近，吻合度很好。
综合以上可以表明NRTL模型及其参数对于甲基戊烯酮-水-邻苯二酚体系的液液相平衡行为的拟合较为准确，可用于酚萃取工艺流程的设计。
3 结 论
（1）实验选取邻苯二酚为代表性多元酚、甲基戊烯酮为萃取溶剂，测出了在常压30、40、50℃ 3个温度时甲基戊烯酮-水-邻苯二酚三组分的液液相平衡组成，并采用Hand方程、Bachman方程对实验数据进行可靠性检验，结果具有良好的热力学一致性。
（2）利用Aspen Plus 软件数据回归系统对实验数据进行关联，回归得到了NRTL模型各组分间的二元交互作用参数，其回归数据与实验数据的偏离程度较小，说明NRTL模型以及关联得到的组分间的交互作用参数可以很好地描述该物系，为以甲基戊烯酮为萃取剂萃取脱酚过程的工业化应用、优化计算提供依据。
References
[1] 吴勇民, 李甫, 黄咸雨, 等. 含酚废水处理新技术及其发展前景[J]. 环境科学与管理, 2007, 32(3): 150-153. WU Y M, LI F, HUANG X Y,. New techniques for treatment of phenol-containing wastewater and prospect of them[J]. Environmental Science and Management, 2007, 32(3): 150-153.
[2] 杜婷, 冯柏林, 李花, 等. 工业含酚废水的处理研究[J]. 广州化工, 2014, 42(8): 26-28. DU T, FENG B L, LI H,. Study on the treatments of phenol wastewater[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2014, 42(8): 26-28.
[3] 钱宇, 杨思宇, 马东辉, 等. 煤气化高浓酚氨废水处理技术研究进展[J]. 化工进展, 2016, 35(6): 1884-1893. QIAN Y, YANG S Y, MA D H,. Research advances in treatment of coal gasification wastewater with high phenol and ammonia[J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2016, 35(6): 1884-1893.
[4] 王成, 叶枫, 季东. 基于ASPEN软件对比两种萃取剂在煤气化废水酚回收中的应用[J]. 当代化工, 2014, 43(2): 270-273. WANG C, YE F, JI D. Comparison of application effect of two extractants in the recovery of phenol in coal gasification wastewater based on ASPEN software[J]. Contemporary Chemical Industry, 2014, 43(2): 270-273.
[5] 周伟, 陈赟, 李秀喜, 等. 煤气化废水处理中双侧线汽提塔的应用[J]. 化学工程, 2013, 41(3): 63-66. ZHOU W, CHEN Y, LI X X,. Application of double side-draw stripper process in coal-gasification wastewater treatment[J]. Chemical Engineering (China), 2013, 41(3): 63-66.
[6] 张立涛, 安路阳, 王钟欧, 等. 含酚废水萃取脱酚技术研究进展[J]. 煤炭加工与综合利用, 2015, (12): 55-60. ZHANG L T, AN L Y, WANG Z O,. Progress in the research of technology of extracting phenol from phenol wastewater[J]. Coal Processing & Comprehensive Utilization, 2015, (12): 55-60.
[7] 郭树才, 胡浩权. 煤化工工艺学[M].北京: 化学工业出版社, 2012: 356-360. GUO S C, HU H Q. Coal Processing Technology[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2012: 356-360.
[8] 杨彩玲, 魏瑞霞. 含酚废水处理技术的研究进展[J]. 河北理工大学学报, 2010, 31(1): 102-105. YANG C L, WEI R X. The research evolution about treatment technology of wastewater containing phenols[J]. Journal of Hebei Polytechnic University, 2010, 31(1): 102-105.
[9] GAI H J, JIANG Y B, QIAN Y,. Conceptual design and retrofitting of the coal-gasification wastewater treatment process[J]. Chemical Engineering Journal, 2008, 138(1/2/3): 84-94.
[10] GAI H J, SONG H B, XIAO M,. Conceptual design of a modified phenol and ammonia recovery process for the treatment of coal gasification wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2016, 304: 621-628.
[11] JI Q H, TABASSUM S, HENA S,. A review on the coal gasification wastewater treatment technologies: past, present and future outlook[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 126: 38-55.
[12] NARASIMHAN K S, REDDY C C, CHARI K S. Solubility and equilibrium data of phenol-water-isoamyl acetate and phenol-water-methyl isobutyl ketone systems at 30℃[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 1962, 7(4): 457-460.
[13] 居红芳, 徐桦, 朱慧, 等. 水-异丙醚-苯酚和水-异丁醇-苯酚体系的液液平衡研究[J]. 高校化学工程学报, 2009, 23(1): 12-17. JU H F, XU H, ZHU H,. Research on liquid-liquid equilibrium of water-isopropyl ether-phenol and water-isobutanol-phenol systems[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2009, 23(1): 12-17.
[14] TOCHIGI K, GOTOU T, AKIMOTO K,. Measurement of liquid-liquid equilibria for the phenol+water+toluene system[J]. Kagaku Kōgaku Ronbunshū, 1999, 25(2): 338-342.
[15] GHANADZADEH H, SANGASHEKAN M, ASAN S. Liquid + liquid equilibrium for ternary system of water + phenol + cyclohexane at= 298.2 K[J]. International Journal of Chemoinformatics & Chemical Engineering, 2013, 3(2): 75-84.
[16] 张景涛, 朴香兰, 朱慎林. 水-苯酚-碳酸二甲酯-正己烷液液相平衡的测定与关联[J]. 高校化学工程学报, 2005, 19(5): 686-690. ZHANG J T, PIAO X L, ZHU S L. Experimental determination and correlation of liquid-liquid equilibrium for water-phenol-dimethyl carbonate-hexane system[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2005, 19(5): 686-690.
[17] 杨楚芬, 钱宇, 章莉娟, 等. 甲基异丁基酮-水-苯酚三元物系液液相平衡数据的测定与关联[J]. 化工学报, 2007, 58(4): 805-809. YANG C F, QIAN Y, ZHANG L J,.Measurement and correlation of liquid-liquid equilibrium data for methyl isobutyl ketone-water-phenol ternary system[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering(China), 2007, 58(4): 805-809.
[18] LV R, WANG Z, LI L B,. Liquid-liquid equilibria in the ternary systems water+cresols+methyl butyl ketone at 298.2 and 313.2K: experimental data and correlation[J]. Fluid Phase Equilibria, 2015, 404: 89-95.
[19] HWANG I C, PARK S J. Liquid-liquid equilibria of ternary mixtures of dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, phenol and water at 358.15K[J].Fluid Phase Equilibria, 2010, 301(1): 18-21.
[20] 徐新, 罗国华, 杨春育, 等.水-异丙醚-苯酚-对苯二酚液液平衡数据的测定及关联[J].石油化工, 2001, 30(7): 538-540. XU X , LUO G H , YANG C Y,. Determination and correlation of liquid-liquid equilibrium data for the quaternary system of water-isopropyl ether-phenol-hydroquinone[J]. Petrochemical Technology, 2001, 30(7): 538-540.
[21] YANG C F, QIAN Y, GUO J W,. Liquid-liquid equilibria for the ternary system methyl isobutyl ketone + 1, 2-benzenediol + water[J]. Journal of Chemical and Engineering Data, 2014, 59(11): 3663-3667.
[22] 雷勇.甲基叔丁基醚萃取煤气化含酚废水体系液液相平衡和流程模拟研究[D].广州: 华南理工大学, 2014. LEI Y. Study on Liquid-liquid equilibria and process simulation of the extraction system to remove phenols from coal-gasification with MTBE[D].Guangzhou: South China University of Technology, 2014.
[23] 王卓.甲基正丁基甲酮萃取煤化工高浓含酚废水实验研究与过程模拟[D].广州: 华南理工大学, 2015. WANG Z. Experimental study and process simulation of solvent extraction and phenols removal from coal chemical industry wastewater with methyl butyl ketone[D].Guangzhou: South China University of Technology, 2015.
[24] 盖恒军, 姜成旭, 刘永健, 等. 一种煤化工废水处理方法: 102659204A[P].2012-09-12. GAI H J, JIANG C X, LIU Y J,. A coal chemical wastewater treatment method: CN 102659204A[P]. 2012-09-12.
[25] 钱宇, 周志远, 陈赟, 等. 煤气化废水酚氨分离回收系统的流程改造和工业实施[J]. 化工学报, 2010, 61(7): 1821-1828. QIAN Y, ZHOU Z Y, CHEN Y,. Process retrofit and industrial implementation of phenol and ammonia recovery from coal-gasification wastewater[J]. CIESC Journal, 2010, 61(7): 1821-1828.
[26] YANG C F, YANG S Y, QIAN Y,. Simulation and operation cost estimate for phenol extraction and solvent recovery process of coal-gasification wastewater[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52: 12108-12115.
[27] YANG C F, QIAN Y, ZHANG L J,. Solvent extraction process development and on-site trial-plant for phenol removal from industrial coal-gasification wastewater[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 117(2): 179-185.
[28] 盖恒军, 国洪跃, 宋红兵. 甲基戊烯酮-水-苯酚三元物系液液相平衡数据的测定与关联[J]. 高校化学工程学报, 2015, 29(6): 1320-1324. GAI H J, GUO H Y, SONG H B. Measurement and correlation of liquid-liquid equilibrium data of mesityl oxide-water-phenol ternary systems[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2015, 29(6): 1320-1324.
[29] 张雷, 张宏勋, 李晨. 水-丙烯酸-甲基异丁基甲酮三元体系液液平衡数据的测定[J]. 郑州大学学报(工学版), 2011, 32(5): 46-48. ZHANG L, ZHANG H X, LI C. Measurement of liquid-liquid equilibrium data for water-acrylic acid-methyl isobutyl ketone[J]. Journal of Zhengzhou University (Engineering Science), 2011, 32(5): 46-48.
[30] 刘迎. 低碳醇-水体系的液液相行为及热力学模拟[D]. 青岛: 青岛科技大学, 2013. LIU Y. Liquid-liquid phase behavior and thermodynamic modeling of systems containing lower alcohols and water[D]. Qingdao: Qingdao University of Science and Technology, 2013.
Measurement and correlation of liquid-liquid equilibrium data for mesityl oxide-water-catechol ternary system
FENG Yirong,GAI Hengjun,GUO Kai,LIN Kaiqiang,SONG Hongbing
(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Qingdao 266042, Shandong, China)
In the extraction process of catechol removal from waste water, mesityl oxide was used as solvent,in order to provide fundamental data for this design and development. Experimental LLE data for mesityl oxide-water-catechol ternary system were measured at 30, 40 and 50℃under atmospheric pressure. Meanwhile, the reliability of the experimental LLE data was ascertainedHand and Bachman equation where all of the square of the linear correlation coefficients were greater than 0.99. On the other hand, the experimental data were correlated with the NRTL activity coefficient model by data regression system of Aspen Plus. Accordingly, binary interaction parameters of the ternary systems were obtained. As a result, the compositions of LLE were calculated and compared with the corresponding experimental databy using the regressed parameters．And the relative root mean square deviations (RMSD) and absolute mean deviations (AMD) were both less than 1%, which show that the NRTL model and the regressed parameters agree well with the phase equilibrium behavior of this system.
phase equilibrium; mesityl oxide;catechol; extraction;thermodynamics; NRTL model
10.11949/j.issn.0438-1157.20161068
TQ 028.3
A
0438—1157（2017）03—0848—06
科技支撑计划项目（2014BAC10B01）；山西省煤基重点攻关计划项目（MH2014-10）。
2016-07-27收到初稿，2016-11-17收到修改稿。
联系人：盖恒军。第一作者：冯艺荣（1993—），男，硕士研究生。
2016-07-27.
Prof. GAI Hengjun, hjgai@126.com
supported by the National Key Technology Support Program of China (2014BAC10B01) and the Key Scientific and Technological Project of China’s Shanxi Province (MH2014-10).
