气相色谱法测定高纯三氯氢硅中的总碳含量

刘英杰 刘新军 郑华荣 柯尊斌

(南京中锗科技有限责任公司，南京 211165)

气相色谱法测定高纯三氯氢硅中的总碳含量

刘英杰 刘新军 郑华荣 柯尊斌

(南京中锗科技有限责任公司，南京 211165)

将高纯三氯氢硅中的含碳物质在氢气还原炉内转化成甲烷，利用配备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行测定，最后换算成总碳的含量。结果发现，高纯三氯氢硅中的甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷等可能的含碳物质在转化炉内均具有良好的转化率，转化率大于85%。样品中含碳量的测定结果之间重复性好，精密度较高，相对标准偏差均小于10%。方法简单、快捷，准确度高，能很好地满足高纯三氯氢硅样品中对含碳物质的质量控制要求。

高纯三氯氢硅；氢气还原炉；总碳；气相色谱

前言

三氯氢硅作为生产光伏材料或半导体材料晶体硅的主要原材料，其中所含有的微量杂质元素对硅材料的电学性能和机械性能有着显著的影响。尤其是其中的含碳杂质，对硅材料的光电转换效率或者电子元器件的电学特性影响显著[1-2]。多晶硅铸锭中微量的碳会形成碳化硅，碳化硅沉淀会引起多晶硅电池中强大的分流，从而降低电池的电学性能[3]。在通常情况下，太阳能多晶硅中碳含量要求低于5×1016at/cm3，而电子级多晶硅中碳含量一般要求低于1.5×1016at/cm3[4]。因此，为有效控制晶体硅生产用的三氯氢硅中的含碳杂质，从而获得高纯晶体硅材料，对原材料三氯氢硅中含碳杂质的控制及含量测定就显得非常重要。由于三氯氢硅中的含碳杂质种类尚未界定清楚，目前关于其含碳物质的测定方法鲜有报道，或者是只检测其中的甲基二氯硅烷，大多为甲基氯硅烷单体混合物组分的检测[4-5]。本文利用带有FID检测器的气相色谱仪，先将三氯氢硅中的甲基二氯硅烷(SiHCl2CH3)，甲基三氯硅烷(SiCl3CH3)和二甲基二氯硅烷[SiCl2(CH3)2]等可能含有的含碳物质转化为甲烷，然后再进行测定，最后换算成三氯氢硅中的总碳含量，测定效果良好。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

配有氢火焰离子化检测器(FID)和氢气还原炉的气相色谱仪(光明化工设计研究院)：配备长40 cm，内径3 mm左右的石英管氢气还原炉；惰性气体操作箱；10 μL微量石英注射器。

高纯H2(99.999%)；高纯Ar(99.999%)；压缩空气(经活性炭干燥)；甲烷标准气体(补充气为氢气，CH4浓度为0.005%左右).

色谱柱：TDX-401碳分子筛色谱柱或其它等效色谱柱，尺寸为50 cm×3 mm。

三氯氢硅(色谱纯，SiHCl3)、甲基二氯硅烷(色谱纯，SiHCl2CH3)、甲基三氯硅烷(色谱纯，SiCl3CH3)、二甲基二氯硅烷(色谱纯，SiCl2(CH3)2)、乙醇(色谱纯)、丙酮(色谱纯)、正丁醇(色谱纯)。

1.2 仪器工作参数

转化炉温度：800 ℃；进样口温度：50 ℃；柱温：100 ℃；检测器温度：120 ℃。

2 结果与讨论

2.1 转化炉温度的设置

转化炉的温度直接影响到三氯氢硅中含碳物质在转化炉内的甲烷转化效率。温度低至750 ℃以下时，峰形异常，计算结果异常偏高，且平行样之间结果波动很大；温度在750～850 ℃之间时，转化率正常，接近理论值。由于温度过高会影响转化炉内石英管的使用寿命，所以实验选择转化炉温度为800 ℃。

2.2 进样量对分析结果的影响

进样量较少，所得结果重复性较差，进样量太多对仪器的使用寿命有影响，实验选择适中的进样量为1 μL。

2.3 检出限及测定限

以仪器3倍噪音对应的浓度为最低检出限(定性指标)，10倍的噪音对应的浓度为定量限指标，确定本方法的检出限为0.000 007%，测定限为0.000 025%。

2.4 转化率实验

高纯三氯氢硅中的主要含碳杂质为SiHCl2CH3、SiCl3CH3，以及微量的SiCl2(CH3)2等含碳杂质。为了验证本方法的准确性，首先配制一定浓度的SiHCl2CH3、SiCl3CH3以及SiCl2(CH3)2的标准溶液，然后再研究转化炉对这三种含碳物质的转化效率，结果如表1所示。

表1 转化率实验

由表1表可以看出，三氯氢硅中的SiHCl2CH3、SiCl3CH3以及SiCl2(CH3)2均具有良好的转化率，转化率在85.0% ～101%，说明方法具有较好的准确度。

为了进一步验证转化炉对含碳物质的转化能力，实验研究了一定浓度的乙醇(Ethanol solution)、丙酮(Acetone solution)、正丁醇(Butanol solution)等其它含碳物质在转化炉内转化成甲烷的转化效率，结果如表2所示。

表2 其它含碳物质的转化率实验

由表2可以得出，含碳物质在转化炉内也具有良好的转化率，转化率大于60%，因此在实验过程中要严格避免含碳物质对系统造成的污染，从而导致虚高的结果。

2.5 精密度实验

选取两批总碳含量范围不同的三氯氢硅样品1#、2#，按实验方法进行总碳含量的测定，分别平行进样测定6次，测定结果如表3所示。

由表3 可见，两个样品中总碳含量的测定结果之间重现性好，相对标准偏差小于5%。

2.6 加标回收实验

选取高、中、低三个总碳含量水平的三氯氢硅样品1#、2#、3#，按实验方法进行加标回收实验，分别平行测定3次，结果发现加标回收率均在90%～120%，满足痕量组分的测定要求，测定结果如表4所示。

表3 精密度实验

表4 加标回收实验

2.7 实际样品测定

任意选取两批三氯氢硅样品A#、B#，同时按体积比1∶1配制二者的混合样C#，按本实验进行总碳含量的测定，分别平行进样测定6次，测定结果如表5所示。

表5 实际样品测定

由表5可见，在实际样品测定中，注射样品体积与所得甲烷峰面积之间呈线性递增关系，计算所得含碳量不因体积变化而改变，体积比1∶1混合样中含碳量亦满足线性相加关系。由此证明，用本实验方法进行三氯氢硅中总碳含量的测定，分析结果之间具有较强的吻合性，实验方法准确可行。

3 结语

将三氯氢硅中的含碳物质在还原炉内先转化成甲烷，然后利用配备氢火焰离子化检测器的气相色谱仪进行测定，最后转化成样品中总碳的含量。结果表明，三氯氢硅中的SiHCl2CH3、SiCl3CH3，以及微量的SiCl2(CH3)2等可能的含碳物质在转化炉内均具有良好的转化率，转化率大于85%；实际样品中含碳量的测定结果之间重现性好，精密度较高，相对标准偏差均小于10%。且该方法简单、快捷，准确度高，能很好地满足高纯三氯氢硅样品中对含碳物质的质量控制要求。

[1] 刘培东,余思明,李立本,等.硅中的氮氧复合物和碳氧复合物[J].半导体学报(ChineseJournalofSemiconductors),1992(11):698-703.

[2] 方昕,沈文忠.多晶硅中的氧碳行为及其对太阳电池转换效率的影响[J].物理学报(JournalofPhysics), 2011,60(8): 789-800.

[3] 谭毅,王鹏,秦世强,等.多晶硅铸锭中碳、氮、氧杂质特性的研究进展[J].材料导报(MaterialsReview), 2015,29(11):15-17.

[4] 沈立俊,杨红燕,赵建为.气相色谱一质谱法测定三氯氢硅中甲基二氯硅烷的方法研究[J].湖南有色金属(MetalsofHunanNonferrous), 2014, 30(2):65-68.

[5] 蒋可志,倪勇,蒋建雄,等.氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析[J].有机硅材料(OrganosiliconMaterial), 2007,21(1):41-43．

Determination of Total Carbon Contents in High Purity Trichlorosilane by Gas Chromatography

LIU Yingjie,LIU Xinjun,ZHENG Huarong,KE Zunbin

(ChinaGermaniumCO.,LTD. ,Nanjing,Jiangsu211165,China)

The carbon materials in the high purity trichlorosilane were firstly converted into methane in hydrogen reduction furnace, and then the methane content was determined by gas chromatography equipped with hydrogen flame ionization detector, which finally was converted into the content of total carbon. It was found that the possibly containing carbon materials such as methyl dichlorosilane, methyl trichlorosilane and dimethyl dichlorosilane had good conversion rates(>85%).The established method has good repeatability and high precision with the relative standard deviation (RSD) of less than 10%. It is simple, fast and high accurate, and could well meet the quality control requirements for analyzing carbon materials in the high purity trichlorosilane samples.

high purity trichlorosilane; hydrogen reduction furnace; total carbon; gas chromatography

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.015

2016-05-17

2016-10-26

刘英杰，女，工程师，主要从事检测管理及质量控制研究。E-mail：lyjyc1127@163.com

刘英杰,刘新军,郑华荣,等. 气相色谱法测定高纯三氯氢硅中的总碳含量[J].中国无机分析化学,2017,7(1):60-62. LIU Yingjie,LIU Xinjun,ZHENG Huarong,et al. Determination of Total Carbon Contents in High Purity Trichlorosilane by Gas Chromatography[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):60-62.

O657.7+1；TH833

A

2095-1035(2017)01-0060-03