Li2B4O7坩埚内预氧化熔融铸片XRF法测定含还原物耐火材料中主量和次量组分

徐建平

(武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室， 武汉 430081)

Li2B4O7坩埚内预氧化熔融铸片XRF法测定含还原物耐火材料中主量和次量组分

徐建平

(武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室， 武汉 430081)

在四硼酸锂坩埚中，以碳酸锂和硝酸铵为氧化剂，在铂金坩埚外对含还原物耐火材料进行预氧化和烧结。在高温氧化过程中，由于样品表面包裹有含氧化剂为主的烧结物，在继续熔融氧化产生的气体浮力作用下，样品在未被氧化前，不与铂金坩埚接触。因此，避免了熔融过程中铂金坩埚腐蚀问题。实验结果表明，氧化温度控制在730 ℃以下，时间15 min内，含还原物耐火材料样品与氧化剂发生氧化烧结反应，四硼酸锂坩埚不会熔穿。确定的预氧化温度为720 ℃，时间为5～15 min。结合现有的报道，确定了熔融铸片所需氧化剂和脱模剂的用量、熔融温度和时间。按拟定的方法，用国家和行业标准样品绘制工作曲线，对含还原物耐火材料样品进行了测定。与湿法分析结果进行比较表明，准确度与湿法分析相当。

四硼酸锂坩埚；预氧化；含还原物耐火材料；熔融制片；XRF

前言

X射线荧光光谱分析(XRF)适合于测定耐火材料中主、次及微量成分。目前，XRF设备都能自动完成分析，基本不需要操作者干预。因此，制备测量用样品就成为XRF分析的主要工作[1-2]。熔融铸片技术具有灵活加入基/标准样品(标准物质)、稀释、均匀化样品和改变样品结构的特点，广泛用于测量准确度要求较高的样品分析。李国会等[3]对熔融铸片做了较详细系统的论述，介绍了常用的熔剂、氧化剂、脱模剂、硫化剂、稳定剂和重金属吸收剂的选择。

耐火材料尤其是散装料，常常会含有碳、碳化硅、金属硅、金属铝和金属铁等，在硼酸盐熔融时，如果不经过氧化处理，在高温熔融过程中会严重侵蚀铂金坩埚。目前，熔融制样XRF法分析含还原性物质和/或硫化物样品、铁合金时，有2种处理方法用来保护铂金合金坩埚。铂金合金坩埚内壁挂壁内衬熔剂[4-13]具有较高的安全性，应用最广。事实上，预氧化可以是固体烧结氧化/半融[14-19]，有些还可在铂金坩埚外完成。杨新能等[20]在石墨坩埚内熔融预氧化，能完全避免铂金坩埚的腐蚀，但操作不当预氧化时所粘黏石墨要小心处理。酸溶解后熔融[20-23]是一种较早的处理还原性物质在铂金坩埚内熔融铸片的方法。对于耐火材料而言，酸溶后熔融制片方法，由于金属硅和大量的样品不溶于酸，因此一般不采用。段家华等[2]用硝酸钠和过氧化钡为氧化剂在熔剂挂壁打底坩埚内，750 ℃预氧化35 min 用于含还原物的耐火材料分析。但这种方法由于引入了钠盐和大量的强氧化剂，需要特别谨慎。

硼酸盐熔融铸片用于制备含还原物耐火材料分析样品时，样品的预氧化和铂金合金坩埚的保护值得研究。本文在研究已有报道的基础上提出了：在四硼酸锂坩埚内完成干法预氧化烧结反应，再置于铂金合金坩埚内熔融铸片方法，能避免铂金坩埚的还原性腐蚀。能大幅提高铂金坩埚和熔融炉使用效率。本方法具有操作简单、高温操作时间短、节省电力和制备时间少的特点，提高了熔融制片的综合效率。

1 实验部分

1.1 主要仪器和工作条件

ARL9900 X Ray Workstation X-射线光谱仪(Thermo Scientific公司)，XRF：4.2 kW X-射线管；XRD：2 kW X-射线管。熔样机(洛阳特耐实验设备有限公司)；熔融专用铂-金合金坩埚(Pt∶Au= 95∶5)：上端内径58 mm，下端内径32 mm，高25 mm；四硼酸锂(优级纯，洛阳特耐实验设备有限公司)；四硼酸锂内衬坩埚(优级纯，自制)；溴化铵溶液(400 g/L)。

1.2 X射线荧光光谱仪测量条件

XRF法测定含还原物耐火材料中SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O的报道很多，结合目前的报道，对各元素的分析条件进行了选择，各元素的分析条件见表1。

表1 各元素分析条件

1.3 熔融制样

1.3.1 预氧化

称量四硼酸锂内衬坩埚的质量记为m1g，置于干净的石英或陶瓷垫板上，分别称取碳酸锂1.500 0 g、0.200 0 g样品于50 mL的玻璃烧杯中，加入3滴硝酸铵，混匀后，完全转移到四硼酸锂内衬坩埚中。称取(6.000 0-m1-0.606 8) g四硼酸锂，取其中一小部分覆盖于碳酸锂和样品混合物上，其余的置于铂金坩埚中。将石英或陶瓷垫板连同四硼酸锂内衬坩埚及碳酸锂样品混合物移入已升温到720 ℃熔融炉中维持5～15 min后，取出。

1.3.2 熔融铸片

将四硼酸锂内衬坩埚及烧结物一起转于上述垫有四硼酸锂的铂金坩埚后，加1～4滴溴化铵(400 g/L)脱模剂。将铂金坩埚置于升温到(1 050±10) ℃熔样机中，维持5 min静置熔融，15 min摇动熔融。取出摇动混匀熔体脱模后，得到玻璃片样品。

1.4 校准曲线

校准曲线用镁砂和莫来石国家标准样品或它们加基准二氧化硅、三氧化二铁混合物配制。标准样品(镁砂GSB03-3130-2014、镁砂GSB03-3131-2014、镁砂GSB03-3132-2014、莫来石GSB03-2668-2011、莫来石GSB03-2669-2011、莫来石GSB03-2670-2011分别标记为1#、2#、3#、4#、5#、6#)和混合标准(混合配制标准7#：95.0 mg莫来石GSB03-2669-2011，95.0 mg镁砂GSB03-3130-2014，10.0 mg Fe2O3基准的混合物；混合配制标准8#： 200.0 mg莫来石GSB03-2668-2011，50.0 mg SiO2基准，5.0 mg Fe2O3基准的混合物)的编号和标准值汇列于表2。按熔融制样方法，制出玻璃片后在XRF仪上测量强度，然后绘制校准曲线。

表2 标准样品编号及标准值

2 结果与讨论

2.1 四硼酸锂熔剂坩埚的选择

XRF分析常用的熔剂有偏硼酸锂、四硼酸锂或者它们的混合物。其中，四硼酸锂熔剂的熔点最高为921 ℃。已有的报道大多选择四硼酸锂作挂壁坩埚，或铺垫在坩埚底部以控制样品在氧化前与铂金坩埚接触。挂壁操作的问题在于长时间的高温作业能耗高、时间消耗长、铂金坩埚腐蚀很大，而且，挂壁的厚度很难控制一致。因此，预氧化时，样品在未氧化前，还是有接触到铂金坩埚的风险。四硼酸锂垫底尽管高温作业时间短，但熔样所用的熔剂和氧化剂很难混合到绝对均匀，在混合粉末与四硼酸锂粉末接触面上很容易形成低共熔混合物，在预氧化未完成前，熔融物穿透四硼酸锂铺垫层的可能性很大。

本实验按发明专利“201510743658.6”和“201510743697.6”制备了四硼酸锂熔剂坩埚(或垫片式容器)。以碳酸锂和硝酸铵为氧化剂，以四硼酸锂坩埚为容器，可在铂金坩埚外完成预氧化。不仅避免了样品未氧化前与铂金坩埚接触，而且提高了熔融炉和铂金坩埚的周转率。使一套熔融炉和铂金坩埚每小时完成2～3次铸片。

2.2 试样预氧化

2.2.1 氧化剂的选择

预氧化的目的是避免样品在还原态与铂金坩埚接触。已有的报道表明可用的氧化剂很多。然而XRF分析要求是平整的玻璃化样片，预期的分析要求对氧化剂有限制。使用含钾钠的氧化剂，必然限制了钾钠的分析。

陆晓明用硝酸钠和过氧化钡为氧化剂在熔剂挂壁打底坩埚内，在750 ℃预氧化35 min，然后在1 100 ℃下熔融15 min，避免对铂金坩埚产生腐蚀，获得均匀的玻璃片。然而，钾和钠是耐火材料经常要测定的项目。因此，最好不使用含钾和钠的氧化剂。另一方面，硝酸钠和过氧化钡熔融时均属于强氧化剂，熔点分别为306.8 ℃和450 ℃。在750 ℃完全能熔穿四硼酸锂挂壁层。因此，熔剂对铂金坩埚的腐蚀依然很大。

本文以碳酸锂和硝酸铵为氧化剂，选择碳酸锂1.500 0 g、样品0.200 0 g、3滴硝酸铵(600 g/L)混匀后于四硼酸锂坩埚中，在720 ℃预氧化12 min、15 min，730 ℃预氧化12 min、15 min考察烧结反应和四硼酸锂坩埚底部。结果见图1。结果表明，硝酸铵是强酸弱碱盐，水溶液很容易与碳酸锂固体发生如下反应，2NH4NO3+Li2CO3= 2LiNO3+ NH3+ CO2+H2O。硝酸锂是一种常用的氧化剂。硝酸锂熔点约255 ℃，600 ℃分解。样品与氧化剂混匀后，明显能嗅到氨气放出。因此，这时是硝酸锂湿盐将碳酸锂粘黏在样品表面。当温度达到约255 ℃时，硝酸锂融化，一方面氧化样品中的还原性物质，另一方面熔融物将样品与碳酸锂烧结。当温度达到720 ℃时，烧结体形成球状，四硼酸锂坩埚底部完好；随着加热时间的增加，过量的碳酸锂开始融化，15 min四硼酸锂坩埚底部可见渗透痕迹。730 ℃预氧化12 min坩埚底部已经渗透，15 min四硼酸锂坩埚熔穿。

2.2.2 SiC的熔融

SiC属于共价键化合物，常温下几乎不与酸碱反应。在高温和氧化剂存在下，可被氧化生成SiO2和CO2。取ωSiC=40%的样品按实验1.3.1得到的烧结物，按1.3.2的条件，熔融(静置加旋转熔融)10、15、20 min，得到的玻璃片样品见图2。结果表明，10 min时可见少量黑斑点和明显的气泡；15 min时黑斑点消失但可见少量气泡；20 min样品能完全熔解，玻璃片中无气泡。因此，实验选择1 050 ℃熔融(静置加旋转熔融)20 min。

在1 050 ℃下，SiC不断地与样品反应生成的CO2，将样品悬浮熔融体中，SiC不可能与铂金坩埚接触。因此，样品对铂金坩埚的腐蚀很小。考察10次本实验和不含还原性物质高铝质耐火材料熔片实验，铂金坩埚的损失质量表明，铂金坩埚的损失都在每次5 mg以下。单次比较差异不大，统计结果，本实验高约20%。

图2 (1 050±10) ℃熔融制备玻璃片图(时间依次10、15、20 min)Figure 2 Photographs of the glass plates prepared by fusion method (1 050±10) ℃(times in turn 10,15,20 mins).

2.3 硝酸铵的用量

使用硝酸铵作氧化剂，实质是利用硝酸锂作氧化剂。硝酸锂的氧化性比碳酸锂强，大量使用硝酸锂对铂金坩埚有腐蚀。实验表明，控制硝酸铵用量在小于0.2 g的熔样条件下，铂金坩埚的损失小于5 mg。实验选择硝酸铵用量为1～3滴硝酸铵(600 g/L)。

2.4 碳酸锂和脱模剂加入量

结合已有的报道和多次探索实验，碳酸锂用量定为1.500 0 g，脱模剂为1～4滴溴化铵水溶液(400 g/L)。

3 样品分析及方法的精密度实验

取含还原物耐火材料标准样品，按样品制备方法每个样品制得5个玻璃熔片，在XRF仪上测定SiO2、Al2O3、Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、K2O、Na2O含量，测定结果、平均值、相对标准偏差与湿法分析结果比较列于表3。从表3可以看出：分析结果与湿法分析结果没有显著性差异。

表3 主量和次量组分的测定结果比较

4 结论

在四硼酸锂坩埚中预氧化含还原物耐火材料，预氧化在铂金坩埚外完成，避免了铂金坩埚挂壁的高温熔融对坩埚及熔融炉的腐蚀和占用。提高了熔融制片设备的使用效率。SiC是悬浮在熔剂中完成氧化反应的。实验结果表明，Na2O的测定结果精密度较差，可能是XRF方法的灵敏度不够高所致。

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Determination of Major and Minor Components in Refractory Materials Containing Reduced Substance by XRF with Preoxidation-Glass Fusion Piece of Sample Preparation in Li2B4O7Crucible

XU Jianping

(TheNationalKeyLabofRefractoryMaterialandMetallurgy,WuhanUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,Hubei430081,China)

The refractory materials with reduced substances were pre-oxidized and sintered with Li2CO3and LiNO3as oxidants in Li2B4O7flux crucible. In the high-temperature oxidation process, because the samples surface were wrapped with sintered materials mainly consisting of oxidant, CO2gas were generated in the continuous fusion oxidation reaction, which allowed the samples not touch the crucible under the floating force and thus ultimately prevented the corrosion of the Pt-Au crucible. The results showed that the Li2B4O7flux crucible could not be melted through in the reaction between reduced substances and oxidant which occurred under 730 ℃ for 15 min. According to the literatures, experiment conditions including selection of oxidant for sample preparation, dosage of releasing agent, fusion temperature and fusion time were studied and optimized. It was found that the optimized peroxidation temperature was 720 ℃ and optimized oxidation times were 5-15 min. Based on the method and by using national standard and industry standard materials, the calibration curves were made and used to determine the refractory materials. Compared with the wet analysis method, the accuracy of this method is equivalent with that of wet analysis.The results were in accordance with those obtained by wet method.

Li2B4O7crucible; pre-oxidizing; containing reducing material refractory; fusing glass bead; X-ray fluorescence spectrometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.01.013

2016-05-29

2016-10-24

徐建平，男，教授，主要从事湿法分析、标准样品研制、标准化研究。E-mail:674349496@qq.com

徐建平. Li2B4O7坩埚内预氧化熔融铸片XRF法测定含还原物耐火材料中主量和次量组分[J].中国无机分析化学,2017,7(1):51-56. XU Jianping. Determination of Major and Minor Components in Refractory Materials Containing Reduced Substance by XRF with Preoxidation-Glass Fusion Piece of Sample Preparation in Li2B4O7Crucible[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(1):51-56.

O657.34；TH744.15

A

2095-1035(2017)01-0051-06