不同镉污染特征稻田施用土壤调理剂修复效果

谢运河，黄伯军，纪雄辉，田发祥，魏 维，官 迪

（1. 湖南省农业环境生态研究所，农田土壤重金属污染防控与修复湖南省重点实验室，湖南 长沙 410125；2. 南方粮油作物协同创新中心，湖南 长沙 410125；3. 农业部长江中游平原农业环境重点实验室，湖南 长沙 410125；4. 湖南省农业厅对外经济技术合作中心，湖南 长沙 410005）

我国农田主要超标重金属元素为镉（Cd），且以中轻度污染为主。根据2014年环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》，全国耕地污染点位超标率19.4%，其中重金属占16.1%。《十三五纲要》明确提出，以提高环境质量为核心，以解决生态环境领域突出问题为重点，加大生态环境保护力度，确保农产品质量安全。针对我国稻田土壤以中轻度Cd污染为主的现有国情，开展中轻度Cd污染稻田的安全利用研究，实现水稻的安全可持续性生产是确保我国粮食安全的重要保障。采用物理、化学和生物的修复方法，是清除土壤中污染的重金属或降低土壤中重金属的活性，减少土壤重金属向食物链转移的主要途径[1-2]。我国目前主要采取钝化调理的手段，根据土壤重金属有效性受吸附解吸、溶解沉淀、氧化还原等物理化学调控原理，选择粘土矿物、生物炭、有机物料等为原料的原位钝化修复产品[3-6]，并结合农艺调控措施，对Cd污染土壤进行“边生产、边修复”的修复治理。但由于土壤调理剂受气候生态条件、土壤理化性质、Cd污染程度等外界环境因素的限制而极大的影响修复治理效果[7]。因此，研究选择长株潭不同地区的典型Cd污染稻田，设置高效降Cd土壤调理剂产品的效果试验，研究土壤调理剂在不同环境条件下修复治理效果的稳定性，以期科学指导Cd污染土壤修复产品的施用，确保修复治理效果，提升粮食质量安全。

1 材料与方法

1.1 供试材料

供试土壤：选择长株潭地区不同Cd污染特征稻田（表1），以第四纪红土发育的水稻土（ZZ、XT、TY点）为主，兼顾花岗岩（CS、LL点）、河流冲积物（YX点）以及紫色砂页岩（CL点）发育的水稻土。所选试验点中，土壤pH值范围为5.0～8.0，其中CL点的土壤pH值达8.0，为碱性土壤；其余试验点皆为酸性土壤。土壤全Cd含量范围为0.24～1.70 mg/kg，其中仅LL点土壤全Cd含量0.24 mg/kg，为未污染土壤；ZZ和TY两试验点的土壤全Cd含量分别为1.36和1.70 mg/kg，为重度污染土壤；XT点土壤全Cd含量为0.84 mg/kg，为中度污染土壤；其余点皆为轻度污染土壤。土壤有效态Cd含量范围为0.11～0.55 mg/kg，土壤Cd有效率范围为30.59%～52.38%，YX点最高，XT点最低。

表1 试验点土壤类型及主要理化性质

供试钝化剂：选用宇丰农科生态工程股份有限公司提供的“宇丰”土壤调理剂，主要通过改良土壤酸性和提供活性硅、Zn等物质，降低土壤重金属活性和阻控重金属在土壤和水稻植株中迁移，降低水稻对重金属Cd的吸收积累。产品主要技术参数：pH值12.2，全量CaO为37.2%，全量SiO2为18.4%，有效SiO2为3.1 g/kg，Zn含量为4.5%，有机质为17.0%，水分含量3.9%。产品Cd、As、Cr、Pb和Hg含量分别为0.34、7.3、48.4、22.2和1.7 mg/kg。

供试石灰：由宇丰农科生态工程股份有限公司提供，石灰CaO含量为69.4%，Cd、As、Cr、Pb和Hg含量分别为0.07、9.6、15.3、11.9和0.6 mg/kg。

1.2 试验方法

于2016年，在每个试验点选择区域内的典型、方正、面积大于1 333.33 m2的田块，一分为三，以常规管理为对照（CK），分别设置施用石灰1 500 kg/hm2（L）和土壤调理剂1 500 kg/hm2（YF）的大田试验，每个处理单排单灌，处理间田埂采用塑料薄膜铺盖至田面20 cm以下。石灰和土壤调理剂参照产品说明结合整地均匀施入并耙匀，一周后再施基肥并翻耕后移栽水稻，成熟取样测产。所有处理施用复合肥（N∶P2O5∶K2O= 15∶15∶15）375 kg/hm2，插秧34.5万穴/hm2，插秧后10 d追施尿素150 kg/hm2。其他采用当地常规管理进行，分蘖盛期至分蘖末期晒田10 d。

种植水稻整地前按S取样法取小区试验田块基础土样测定土壤理化性质及土壤Cd全量和有效态Cd含量；水稻成熟期采用5点（每个点取样3株，每个点视为一个重复）取样法取各试验处理稻谷和土壤样品，测定土壤pH以及土壤有效态Cd和水稻稻米Cd含量。

1.3 检测方法

土壤有效态Cd含量：称10.00 g过20目土样，加入DTPA（二乙三胺五醋酸）浸提液（土∶水=1∶5）50 mL，震荡2 h后过滤，稀释20倍后用ICP-MS测定。

土壤Cd全量：称过100目筛土样0.3 g于消煮管中，分别加入HNO35 mL、H2O22 mL、HF 2 mL，微波消煮，定容后过滤，用ICP-MS测定。

水稻糙米及植株Cd含量：称样0.3 g于消煮管中，分别加入HNO35 mL、H2O22 mL，微波消解，定容后过滤，用ICP-MS测定。

1.4 数据分析方法

土壤Cd有效率=土壤有效态Cd含量/土壤全Cd含量。

数据处理：采用SPSS 17.0及Microsoft Excel 2003进行数据的统计分析。

2 结果与分析

2.1 施用土壤调理剂条件下土壤pH值的变化

测定成熟期不同地点施用土壤调理剂的土壤pH值，结果表明（图1），所有地点施用石灰和土壤调理剂皆可提升土壤pH值。与CK相比，施用石灰的土壤pH值提升了0.05～0.53个单位，施用土壤调理剂的土壤pH值则提升了0.06～0.50个单位，除碱性土壤的CL点外，其余点施用石灰和土壤调理剂的土壤pH值皆提高显著。CL点施用石灰和土壤调理剂提升土壤pH值无显著差异，其原因可能是碱性土壤的游离酸和潜在酸含量减少，而游离碳酸钙含量增加，且在碱性条件下，土壤pH值随游离碳酸钙含量的增加而增加，但其增加趋势不呈直线相关而呈非线性相关[8]。在酸性土壤中，施用石灰和土壤调理剂，二者提升土壤pH值的效果也不完全相同，在CS、XT、LL点施用土壤调理剂提升土壤pH值的效果优于石灰，而YX、ZZ、TY点施用石灰提升土壤pH值的效果优于土壤调理剂，可能是由于石灰提供的碱性是速效的，而土壤调理剂具有缓释性，并受不同地点土壤理化性质、土壤有机质含量等多方面因素的影响，施用石灰和土壤调理剂后，土壤pH值的提升效果存在一定差异。计算不同地点土壤pH值的平均增加效果可知，7个试验点施用石灰和土壤调理剂处理的分别比CK处理增加了0.35和0.30个单位，而施用土壤调理剂提升土壤pH值仅比施用石灰低0.05个单位。可见，在研究区域内，施用石灰1 500 kg/hm2可平均提高土壤pH值0.35个单位，而施用土壤调理剂则可平均提高土壤pH值0.30个单位。

图1 不同处理条件下的土壤pH值

2.2 施用土壤调理剂的土壤有效态Cd含量变化

测定成熟期不同点施用土壤调理剂的土壤有效态Cd含量，结果表明（图2），除TY点施用土壤调理剂和石灰显著降低了土壤有效态Cd含量外，其余地点施用土壤调理剂和石灰降低土壤有效态Cd含量的效果皆不明显。TY点的土壤全Cd含量（1.70 mg/kg）和土壤有效态Cd含量（0.52 mg/kg）较高，施用石灰和土壤调理剂降低土壤有效态Cd含量的效果比较明显；而土壤全Cd含量（1.36 mg/kg）和土壤有效态Cd含量（0.55 mg/kg）均较高的ZZ点，施用石灰和土壤调理剂钝化土壤Cd的效果不明显，其原因可能是土壤有机质含量丰富，土壤缓冲能力强，固持Cd的库容大。其他中轻度污染点施用石灰和土壤调理剂降低土壤有效态Cd含量也皆不明显，可能与试验采用的有效态Cd含量提取方法有关，因DTPA提取能力较强，而施用石灰和土壤调理剂引起土壤有效态Cd含量的下降，主要是水溶态、离子交换态的Cd向碳酸盐和弱有机结合态转变[9-10]，但DTPA提取态中包含部分的碳酸盐和弱有机结合态的Cd[11]，从而导致测定土壤有效态Cd含量降低不明显。计算不同地点平均土壤有效态Cd含量可知，CK、L、YF在7个试验点的平均土壤有效态Cd含量分别为0.36、0.34和0.33 mg/kg，石灰和土壤调理剂处理的土壤平均有效态Cd含量分别比CK降低5.63%和8.44%，差异皆不显著。但整体上看，施用石灰和土壤调理剂皆能有效降低土壤有效态Cd含量，且施用土壤调理剂的效果优于石灰。

图2 不同处理条件下的土壤有效态Cd含量

2.3 施用土壤调理剂条件下稻米Cd含量的变化

图3 不同处理条件下的稻米Cd含量

测定成熟期不同地点施用土壤调理剂的稻米Cd含量，结果表明（图3），不同地点施用石灰和土壤调理剂降低稻米Cd含量的效果（以降Cd率表示，下同）差异显著，与CK相比，施用石灰降Cd率最低的YX点仅14.29%，最高的XT点为66.67%；施用土壤调理剂降Cd率最低的TY点为29.79%，最高的也是XT点，达到66.67%。除CL点外，其余点施用石灰和土壤调理剂皆可显著降低稻米Cd含量，其中施用石灰降低稻米Cd含量的效果为XT＞TY＞CS＞ZZ＞LL＞CL＞YX，而施用土壤调理剂降低稻米Cd含量的效果为XT＞ZZ＞CS＞YX＞CL＞LL＞TY，计算不同地点的平均稻米降Cd率可知，石灰处理和土壤调理剂处理的平均稻米降Cd率分别为34.54%和46.20%，表明在不考虑土壤pH值等理化性质、土壤污染程度的前提下，施用石灰1 500 kg/hm2可平均降低稻米Cd含量34.54%，而施用土壤调理剂则可平均降低稻米Cd含量46.20%，施用土壤调理剂的降低稻米Cd含量的效果优于石灰。

2.4 施用土壤调理剂条件下水稻秸秆Cd含量的变化

测定成熟期不同地点施用土壤调理剂的水稻秸秆Cd含量，结果表明（图4），与CK 相比，施用石灰秸秆降Cd率最低的ZZ点仅5.92%，最高的XT点为58.62%；施用土壤调理剂秸秆降Cd率最低的TY点为15.58%，最高的XT点达到55.17%。除CL点外，其余点施用石灰和土壤调理剂皆可显著降低水稻秸秆Cd含量。其中施用石灰降低水稻秸秆 Cd 含量的效果为 XT＞CS＞CL＞ TY＞YX＞LL＞ZZ，而施用土壤调理剂降低水稻秸秆Cd含量的效果为XT＞CS＞CL＞YX＞ZZ＞LL＞TY，不同地点施用石灰和施用土壤调理剂降低水稻秸秆Cd含量的效果与稻米降Cd率的趋势基本一致。计算不同地点的平均水稻秸秆降Cd率可知，石灰处理和土壤调理剂处理的平均水稻秸秆降Cd率分别为31.76%和41.15%，表明在不考虑土壤pH值等理化性质、土壤污染程度的前提下，施用石灰1 500 kg/hm2可平均降低水稻秸秆Cd含量31.76%，而施用土壤调理剂则可平均降低水稻秸秆Cd含量41.15%，施用土壤调理剂降低水稻秸秆Cd含量的效果也优于石灰。

图4 不同处理条件下的秸秆Cd含量

2.5 不同处理的稻米降Cd率与土壤pH值、土壤Cd含量间的相关分析

分析不同地点施用土壤调理剂的稻米降Cd率与基础土壤pH值、土壤全Cd含量、土壤有效态Cd含量及Cd有效率之间的相关性表明（表2），施用石灰的稻米降Cd率与土壤pH值、全Cd含量、有效Cd含量皆相关不明显，但与土壤Cd有效率呈极显著负相关；而施用土壤调理剂的稻米降Cd率与土壤pH值、全Cd含量、有效态Cd含量以及土壤Cd有效率皆无显著相关性。由此可见，施用石灰降低稻米Cd含量的效果受初始土壤pH值、土壤全Cd含量以及土壤有效态Cd含量的影响较小，主要受土壤Cd有效率的调控；而施用土壤调理剂降低稻米Cd含量受初始土壤pH值、土壤全Cd含量、土壤有效态Cd含量以及初始土壤Cd有效率的影响不明显，其原因可能是土壤调理剂一方面具有碱性调理作用，另一方面可提供与Cd在土壤—水稻系统中产生竞争拮抗的Si、Zn等中微量元素，由于多方面的综合效应实现了土壤调理剂抑制水稻对Cd的吸收和转运，其降低稻米Cd含量的效果较石灰更稳定，适应范围更广。

表2 施用土壤调理剂的稻米Cd含量与土壤pH值及Cd含量之间的相关系数

3 讨 论

目前我国对重金属专用土壤调理剂暂无相关的登记标准，市面上的土壤调理剂大多以调理土壤酸性，改良土壤结构，提升土壤肥力的功能性产品[12-14]，也有重金属污染土壤修复产品的报道[15-16]。施用石灰是南方酸性Cd污染土壤上使用最为广泛的产品，但大量施用会导致土壤板结，引起土壤中Ca、Mg、K等元素失衡[17-18]。施用石灰和土壤调理剂对提高土壤pH值的效果主要受初始土壤pH值影响，碱性土壤上施用的效果不明显。施用石灰等碱性物质后，土壤中有效性较高的交换态主要转化为有效性相对较低的铁锰氧化物结合态和碳酸盐结合态，而DTPA提取法可以提取一定比例的铁锰氧化结合态Cd[11]，此外受土壤有机质含量等因素的调节，不同地点间施用石灰和土壤调理剂降低土壤有效态Cd含量的效果存在差异。

研究选择长株潭地区不同Cd污染特征稻田，进行施用土壤调理剂的降镉效果试验，水稻降Cd效果明显。施用石灰降低水稻Cd吸收主要是因为调理了土壤酸性，降低了土壤有效态Cd含量[19]，同时Ca与Cd在水稻根系吸收和植株转运过程中存在拮抗作用。而土壤调理剂除了具有石灰的效果外，还含有与Cd形成难溶物的活性硅和有机质，以及与Cd产生拮抗作用的Zn，土壤调理剂抑制土壤Cd活性、降低植株Cd迁移转运的途径更多，在与石灰用量相当的情况下降低水稻Cd吸收的效果略优，且适用范围更广。

4 结 论

在酸性土壤施用石灰和土壤调理剂皆可显著提高土壤pH值，并能降低土壤有效态Cd含量。在不同污染特征稻田施用石灰和土壤调理剂皆可显著降低水稻对土壤Cd的吸收积累，且“宇丰”土壤调理剂降低水稻Cd吸收积累的效果优于石灰。

参考文献：

[1] 王立群，罗 磊，马义兵，等. 重金属污染土壤原位钝化修复研究进展[J]. 应用生态学报，2009，20（5）：1214-1222.

[2] 李剑睿，徐应明，林大松，等. 农田重金属污染原位钝化修复研究进展[J]. 生态环境学报，2014（4）：721-728.

[3] Jurate K，Anders L，Christian M. Stabilization of As，Cr，Cu，Pb and Zn in soil using amendments-a review [J]. Waste Management，2008，28（1）：215-225.

[4] Elouear Z，Bouhamed F，Bouzid J. Evaluation of different amendments to stabilize cadmium，zinc，and copper in a contaminated soil：influence on metal leaching and phytoavailability [J]. Soil and Sediment Contamination：An International Journal，2014，23（6）：628-640.

[5] 刘昭兵，纪雄辉，王国祥，等. 赤泥对Cd污染稻田水稻生长及吸收累积Cd的影响[J]. 农业环境科学学报，2010，29（4）：692-769.

[6] 谢运河，纪雄辉，黄 涓，等. 有机物料和钝化剂对低Cd环境容量土壤黑麦草与桂牧1号轮作的Cd安全分析[J]. 草业学报，2015，24（3）：30-37.

[7] 谢运河，纪雄辉，田发祥，等. 不同Cd污染特征稻田施用钝化剂对水稻吸收积累Cd的影响[J]. 环境工程学报，2017，11（2）：1242-1250.

[8] 贺 婧，赵亚平，关连珠. 土壤中游离碳酸钙对土壤pH及酶活性的影响[J]. 沈阳农业大学学报，2011，42（5）：614-617.

[9] 王学锋，尚 菲，马 鑫，等. pH和腐植酸对镉、镍、锌在土壤中的形态分布及其生物活性的影响[J]. 科学技术与工程，2013，13 （27）：8082-8087.

[10] 崔冬霞，刘应平，曾宜君，等. 蔬菜中Cd的积累与土壤环境的相关性分析[J]. 西南大学学报（自然科学版），2012，34（6）：133-137.

[11] Zhu Q H，Huang D Y，Liu S L，et al. Assessment of single extraction methods for evaluating the immobilization effect of amendments on cadmium in contaminated acidic paddy soil [J]. Plant Soil and Environment，2012，（58）：98-103.

[12] 谷 雨，蒋 平，李志明，等. 不同土壤调理剂对酸性土壤的改良效果[J]. 湖南农业科学，2015，（3）：61-64.

[13] 陈建军，王 威，蒋毅敏，等. 不同土壤改良剂产品对酸性土壤改良效果试验初报[J]. 广西农学报，2013，28（1）：8-11.

[14] 魏 岚，杨少海，邹献中，等. 不同土壤调理剂对酸性土壤的改良效果[J]. 湖南农业大学学报（自科版），2010，36（1）：77-81.

[15] 陈 诚，铁柏清. 土壤调理剂对不同成土母质Cd污染稻田的修复效果[J]. 湖南农业科学，2016，（6）：26-29.

[16] 谢运河，纪雄辉，田发祥，等. 氮肥减量配施土壤调理剂对水稻产量及Cd含量的影响[J]. 华北农学报，2016，31（S1）：415-420.

[17] 王敬国. 植物营养的土壤化学[M]. 北京：北京农业大学出版社，1995.

[18] 陈义群，董元华. 土壤改良剂的研究及应用进展[J]. 生态环境，2008，17（3）：1282-1289.

[19] 杨秋菊，李云松，叶少媚，等. 土壤重金属形态分析研究进展[J].云南化工，2016，43（4）：43-49.