20%丙硫菌唑水乳剂研制

焦俊超

丙硫菌唑是拜耳公司研制的一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂，主要用于防治谷类、麦类、豆类作物等众多病害，丙硫菌唑毒性低，无致畸、致突变性，对胚胎无毒性，对人和环境安全。其作用机理是抑制真菌中甾醇的前体—羊毛甾醇或2，4-亚甲基二氢羊毛甾14位上的脱甲基化作用。丙硫菌唑主要用于防治禾谷类作物如小麦、大麦、油菜、 花生、水稻和豆类作物等众多病害。几乎对所有麦类病害都有很好的防治效果，如小麦和大麦的白粉病、纹枯病、 枯萎病、叶斑病、锈病、菌核病、网斑病、云纹病等。还能防治油莱和花生的土传病害，如菌核病， 以及主要叶面病害，如灰霉病、黑斑病、褐斑病、黑胫病、 菌核病和锈病等。使用剂量通常为 200g（a.i.）/hm2，在此剂量下，活性优于或等于常规杀菌剂如氟环唑、戊唑醇、 嘧菌环胺等。丙硫菌唑具有良好的生物毒性和生态毒性，对使用者、作物和环境安全，是值得重视的一种杀菌剂新品种。番茄叶霉病是番茄生产上的一种重要病害，在露地、保护地均有发生，近年来，由于保护地番茄的种植面积扩大，该病害的发生逐年加重，已成为保护地番茄生产上最严重的病害之一。丙硫菌唑大部分做成悬浮剂，而悬浮剂粒径较大，乳化分散差，长时间放置易分层、结块，因此原药有效利用率低，药效差，但绿色环保，而水乳剂大大提高原药有效利用率，解决了悬浮剂易分层、沉淀和粒径大问题，并且绿色环保。进一步考虑近年来，我国十分重视环境安全和食品安全，对于农药，鼓励开发环保型产品，限制使用有毒的有机化学品做原料，以减少农药对环境的影响，维护食品安全。并且我国《农药产业政策》提出“支持开发、生产和推广水乳剂”：2010年8月26日，工业和信息化部等四部门联合印发的《农药产业政策》中提出：大力推动农用剂型向水基化、无尘化、控制释放等高效、安全的方向发展，支持开发、生产和推广水分散粒剂、悬浮剂、水乳剂、微胶囊剂和大粒剂（片剂）等新型剂型，以及与之配套的新型助剂，降低粉剂、乳油、可湿性粉剂的比例，严格控制有毒有害溶剂和助剂的使用。本课题开展的是丙硫菌唑水乳剂的研制。水乳剂是以水为主要原料的农药剂型，属于水基化剂型，属于环保型产品， 对落实国家相关政策，减少农药对环境的影响，具有一定的意义。我们经过几年的研究，20%丙硫菌唑EW是由丙硫菌唑原药、少量环保溶剂、乳化剂、防冻剂等配制而成。笔者对20%丙硫菌唑EW的配方进行了筛选，研制了合理的制剂配方，从而为产业化开发提供了依据。

1 材料与方法

1.1 试验试剂和仪器

丙硫菌唑原药（含量96%），威远生化；溶剂：环己酮、150#溶剂油；乳化剂：苯乙烯苯酚甲醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚（34#）、苯乙烯基苯基聚氧乙烯醚（600#）、烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚（700#）、壬基酚聚氧乙烯醚（By-120）、蓖麻油聚氧乙烯醚（by-120），失水山梨醇单硬脂酸甘油酯（S-80），聚氧乙烯醚失水山梨醇单油酸甘油酯（T-80）；防冻剂：丙二醇、乙二醇、丙三醇、尿素等；去离子水。设备：IKA w20顶置式搅拌；FUKE高剪切乳化机。

1.2 实验方法

1.2.1 20%丙硫菌唑EW的配制方法

将丙硫菌唑原药完全溶解到环保溶剂中然后和乳化剂混合在一起， 形成均匀油相， 再将水和抗冻剂混合在一起形成均一的水相， 在高速搅拌下， 两相混合， 形成均匀的乳状液。

再进入高速剪切机剪切均匀， 即可得20%丙硫菌唑EW（见图1）。

1.2.2.1 溶剂的筛选

制备水乳剂，需要将丙硫菌唑溶解到溶剂里，得到丙硫菌唑溶液。

溶剂的选择考虑的因素主要有：1）对有效成分的溶解度要大，并且要求溶剂在水中的溶解度要尽量小；2）绿色环保，符合国家要求，有机溶剂加入量最少；3）物美价廉，性价比高；4）对于“水包油”型的乳状液而言，其稳定性随着油相在水相中的溶解度下降而提高。

经查阅资料和测定，丙硫菌唑在环己酮和150#溶剂油中的溶解度较大。并且这两种溶剂价格相对便宜，而且在农药工业化生产中经常用到，方便以后采购生产，因此对此两种溶剂进行溶剂度实验，取丙硫菌唑原药折百20g，如下表所示：

由上表不难看出3#、6#、8#符合要求，但综合加入量、价格考虑，选择8#进行下一步研究。

1.2.2.2乳化剂的筛选

1.2.2.2.1乳化剂的选择

水乳剂的主要成分有水、丙硫菌唑、溶剂。丙硫菌唑和溶剂构成“油相”（属于分散相），水為“水相”（属于连续相也叫分散介质），“油相”和“水相”之间存在明显的相界面，即存在界面能，导致两者不能自动实现均匀分散。而农药标准要求所有组分要分散均匀。为了解决所有组分要分散均匀的问题，需要添加乳化剂。

乳化剂的作用机理：乳化剂，其分子结构是双极性物质，一端具有亲油性与“油相”吸附，另一端具有亲水性与“水相”吸附，即乳化剂发挥的是纽带作用，从而把丙硫菌唑溶液与水联接起来，使水乳剂形成分散均匀的体系。

不同的乳化剂，因其结构的不同，其亲油、亲水的能力也不同，即不同乳化剂的亲水亲油平衡值（HLB 值）不同。

乳化剂的亲水亲油平衡值应与原料体系的性能相适应。一般情况，应采取几种乳化剂组成的复合乳化剂，即以非离子型乳化剂与离子型乳化剂组成复合乳化剂，以满足原料体系的需要。

非离子型乳化剂：例如，烷基酚聚氧乙烯醚类，是烷基苯酚与聚氧乙烯进行加成反应、聚合反应的生成物。其中，烷基苯酚基团为亲油基，聚氧乙烯集团为亲水基，亲水亲油平衡值（HLB 值）与烷基的碳原子个数、聚氧乙烯的加成数有关。

离子型乳化剂：阴离子乳化剂分子由中性的烷基和酸式盐构成，一般呈弱酸性，其电负性较强，适用于较复杂的原料体系。例如农乳500#，为十二烷基苯磺酸钙，因烷基苯为中性，磺酸钙为酸式盐偏酸性，即电负性较强。

根据溶剂体系HLB值，及其理化性质和一般水乳剂乳化剂加入量进行乳化剂筛选，选定乳化剂加入量12%，进行乳化剂筛选如下表所示：

由上表不难看出1-1#符合要求。进行下一步研究。选择合适的乳化剂加入量。如下表：

1.2.2.2.2乳化剂量的选择

由上表选出乳化剂加入10%、12%、15%均为合格的20%丙硫菌唑EW，但乳化剂加入8%仅热贮外观有少量分层，配方设计原则尽量少加入乳化，根据农药制剂研究经验及其配方设计原则，（一般不单用个别一种乳化剂，非离子表面活性剂更很少单用）加入少量经典阴离子表面活性剂500#，进行下一步配方研究。

1.2.2.2.3复配乳化剂比例筛选

进行乳化剂比例（By-120：500#）的选择，总加入量8%，如下表：

由上表不难看出，By-120∶500#为10：4时各项指标均合格，符合客户要求。因此选择乳化剂By-120加入量5.7%，500#加入量2.3%。由于乳化剂加入量较少，并且不是整数 ，为方便生产乳化剂By-120和500#按10∶4比例进行预先复配，命名为vy-2016。

1.2.2.3 防冻剂的选择

1.2.2.3.1 防冻剂种类的选择

按上述筛选的乳化剂、溶剂进行配置样品，进行防冻剂的筛选，按一般防冻剂的加入量5%进行不同防冻剂的筛选如下表：

由上表不难看出乙二醇和丙二醇均符合要求，考虑配方成本，选用乙二醇作为防冻剂，进一步考虑成本因素，进行防冻剂加入量的筛选。

1.2.2.3.2 防冻剂加入量的选择

通过防冻剂不同加入量进行配方实验，选择最佳性价比配方，如下表：

由上表不难看出，加入量2-5%均能筛选合格产品，符合客户要求，综合考虑成本问题，选择加入乙二醇2%。

2 结果与分析

2.1 配方

根据配方试验的筛选结果，结合原料来源等综合考虑，确定20%丙硫菌唑EW的最佳配方为：丙硫菌唑的有效成分为20%，环己酮为6%，150#溶剂油4%，Vy-2016 8%，乙二醇2%，水补足至100%。

2.2 性能测定

按照上述配方，取五個批次原药进行重复试验进一步证明配方稳定性，A、B、C、D、E 5个批次进行各项技术指标检测和热贮试验及其热贮后的各项指标检测，结果见表7和8。

可见，热贮相对分解率为2.1%以内，该方法生产的制剂稳定性较好，达到分解率小于5%的国家标准，其它各项技术指标均符合水乳剂的质量标准。

3 结论

20%丙硫菌唑EW产品与水互溶性好、成本低、环保安全，并且制备方法简单可行，设备投资少。该产品以去离子水为连续相的分散体系，既节省了大量的有机溶剂，降低了成本，又减少了有机溶剂对操作者的刺激和对环境的污染。通过加速贮存试验表明，该产品的各项技术指标均能达到质量要求。