水质中阴离子表面活性剂的分析方法

蒋红斌+张凯+余全智+张海柱+杨永安

摘要：指出了表面活性剂是一类极为重要的精细化工产品，随着生活、工业废水的大量排放，其容易改变水体表界物理化学性质，从而导致水体恶化。阐述了近几年来，水质中阴离子表面活性剂在环境监测中的6种分析方法，同时，展望了水环境中阴离子表面活性剂分析方法的发展方向。

关键词：阴离子表面活性剂；环境监测；分析方法；发展方向

1 引言

随着社会的发展，合成洗涤剂得到了广泛应用，极大地方便了人们的生产和生活。以直链烷基苯磺酸钠和直链烷基磺酸钠为代表的合成洗涤剂，又称阴离子表面活性剂，简称LAS，是水环境中分布广泛且具有代表性的一类有机污染物，属于生物难降解物质。因排放的合成洗涤剂能改变水质界面物理化学性质，从而导致水质恶化。因此，对环境水样中合成洗涤剂的监测已成为环境监测工作的一项基本任务。笔者主要总结了目前测定水质中阴离子表面活性剂的几种分析方法，以便探索新的科学技术，为水质中阴离子表面活性剂的监测分析提供新的发展方向。

2 水中阴离子表面活性剂的测定方法

2.1 亚甲蓝分光光度法

目前，在环境监测中，测定水中LAS最常用的方法是亚甲蓝分光光度法（GB7497-1987）[1]。该方法利用阳离子染料亚甲蓝和阴离子表面活性剂作用生成蓝色亚甲蓝活性物质（MBAS），MBAS被三氯苯甲烷萃取后，色度和浓度成正比，在652nm处测量吸光度，从而计算出水质中阴离子表面活性剂的含量。

但是“规范”中，需要反复萃取和洗涤，操作步骤繁琐，试剂消耗量大。王练书[2]对其操作方法进行改进，向实验中的样品中一次性加入亚甲蓝10 mL及三氯甲烷10 mL，激烈振摇1 min，静置分层，然后再测其吸光度。结果表明，萃取1次与萃取3次并无显著性差异。李锦煜[3]、袁菊[4]、尹智娟[5]等对其进行优化，减少三氯甲烷用量，一次萃取且无需反洗涤，简单快捷，省时省力，而且满足分析要求。陈俊[6]从职业安全卫生角度考虑，用亚甲蓝分光光度法监测水中阴离子表面活性剂含量时，用二氯甲烷代替三氯甲烷做萃取溶剂，降低萃取溶剂对试验人员健康的危害，同时满足测定结果的精密度和准确度。

2.2 水相直接显色光度法

水相直接显色光度法是利用缔合物与阳离子显色剂吸收光谱的差异进行测定，该法无须萃取，操作简便。因此，近年来人们对阴离子表面活性剂的水相直接显色光度法进行了研究[7，8]，探讨了各种显色反应的适宜条件以及光度法测定的最佳条件，并将改进方法应用于直接测定河水、生活废水中微量阴离子表面活性剂。

张威[9]利用结晶紫与十二烷基磺酸钠形成缔合物，建立了分光度法在水相中直接测定废水中十二烷磺酸钠的新方法。在pH值为7.00时，此紫色离子缔合物在580 nm处有最大吸收值，十二烷基磺酸钠在0～2.0 mg/L范围内回收率为96%～103%，且RSD<3.7%，用于水质中阴离子表面活性剂的测定，获得满意的结果。施文健[10]在研究各类阳离子染料与LAS的络合反应的基础上，提出了采用碱性艳蓝BO（简称BO）做显色剂，在磷酸水溶液中与LAS缔合。室温下，用聚四氟乙烯颗粒树脂将络合物从水相中分离出来，乙二醇甲醚作洗脱树脂吸附的络合物，然后用分光光度法测定。该方法中唯一不足的是阳离子碱性染料-LAS体系的稳定性差。为了解决阳离子碱性染料-LAS体系的不稳定性，研究者首先用阴离子酸性染料与阳离子表面活性剂形成稳定的有色络合物，再利用络合物与阴离子表面活性剂生成络合物离子，从而间接法测定阴离子表面活性剂的浓度，如，溴酚蓝-氯化十六烷基吡啶[11，12]、百里酚蓝-溴化十二烷基二甲基苄基铵[13]、溴百里酚蓝-溴化十二烷基二甲基苄基铵[14、15]、溴百里酚蓝-氯化十六烷基吡啶[16]、溴甲酚紫-十六烷基三甲基溴化铵[17]等体系。这些体系中阴离子表面活性剂络合离子的稳定性好、 灵敏度高、操作简单，在水质中测定阴离子表面活性剂，取得令人满意的结果。

2.3 两相滴定法

Epton[18]首次在单一指示剂的阴离子表面活性剂-次甲基蓝-氯仿体系中使用两相滴定法测定水中阴离子表面活性剂。但该体系会因为阴离子表面活性剂的种类繁多而造成分析结果偏低。李之平[19]通过对多种混合指示剂法的比较，提出了百里酚蓝-次甲基蓝-二氯甲烷两相混合指示剂滴定（MIT）法。该方法所用二氯甲烷，毒性小，应用范围较广。唐凯[20]等将MIT法改进为分步加入指示剂的混合指示剂程序加入（MIST）法。结果表明，由于MIST法减少了滴定过程中的化学反应和化合物在两相之间的相转移，所以减少了相应的影响因素，其标准偏差不大于0.14%。王永生[21]也首次提出以览菜红为指示剂，用两相滴定法测定水中阴离子表面活性剂的方法。用此法测定了环境水样中的阴离子表面活性剂，相对标准差为0.65%～6.5%，回收率为94%～105%，检测下限为5 μg/L。该方法简便、快速，具有很好的选择性。

2.4 流动注射法

流动注射分析（Flow Injection Analysis，FIA），是由丹麥技术大学的J.Ruzicka 和E.H.Hansen于1975年提出的新概念，即在热力学非平衡条件下，在液流中重现地处理试样或试剂区带的定量流动分析技术。

1979年，Kwase[22]基于离子对萃取分光光度法，提出流动注射分析阴离子表面活性剂。娄明华[23]采用流动注射分析技术在线测定水中阴离子表面活性剂，在0.050～0.400 mg/L范围内，获得较好的线性方程（R>0.9990），检出限为0.015 mg/L，水样的回收率92%～109%，符合水质测定阴离子表面活性剂的要求，同时对实验中空气泡、试剂和管路等影响因素进行探讨。赵萍[24]采用在线微孔膜双萃取-流动注射光度法测定了水中的阴离子表面活性剂，优化了流路参数、萃取模块的流路尺寸和微孔膜的孔径等因素，方法线性范围为25～1000 μg/L，线性相关系数0.999，检出限为4.13 μg/L。刘丽萍[25]用连续流动分析仪法和亚甲蓝分光光度法 （手工方法） 测定水中阴离子表面活性剂，连续流动分析仪法测定水中阴离子表面活性剂具有高灵敏度、高精密度、高准确度、分析速度快、不使用大量有机试剂等明显优势。

2.5 高效液相色谱法

高效液相色谱法（High Performance Liquid Chromatography，HPLC），又称“高压液相色谱”、“高分离度液相色谱”，是20世纪60～70年代发展起来的一种新型分析技术。HPLC是以液体为流动相，将具有不同极性的组分经过有固定相的色谱柱而被分离，各组分先后进入检测器进行检测，从而实现对试样组分的分析。

范苓[26]利用反相高效液相色谱法分析水中LAS时，以甲醇/水体系作流动相，C18色谱柱分离，紫外检测器检测，检测限为0.050 mg/L，加标收率为83～93%。张美云[27]利用高效液相色谱分析水中LAS时，用甲醇和甲醇-氯酸钠水溶液作溶剂，分别测定了LAS总量、LAS的烷基同系物，计算出了LAS平均碳原子数和平均分子量。张丽[28]在高效液相色谱测定水体中的阴离子表面活性剂时，对液相测定条件进行了优化，同时将传统的氯仿萃取改为甲基异丁基酮萃取，萃取液直接进行高效液相色谱分析，测定结果准确可靠，方法的灵敏度高，省时，省力，而且降低分析成本，提高工作效率，污染少，能满足环境监测的要求，适合各类水体中阴离子表面活性剂的测定。

采用高效液相色谱法测定水中磺酸盐型阴离子表面活性剂，具有水样处理简单，回收率高的优点。同时，可以清晰地分离同分异构体，便于分析水生环境中的各种阴离子表面活性剂类似物。

2.6 共振散射光谱法

共振散射光谱法（Resonance Scattering Spectrometry，RSS）是20世纪90年代发展起来的一种新兴痕量分析测试技术。当光散射位于或接近于分子吸收带时，在产生散射–吸收–再散射过程中，当电子吸收电磁波频率与散射频率相同，电子因共振而强烈吸收光的能量并产生再次散射，这种吸收一再散射过程称为共振瑞利散射（Resonance Rayleigh Scattering，RRS），现在普遍称之为共振光散射（Resonance Light Scattering，RLS）。这种基于光散射与分子光吸收发生共振的分析方法灵敏度高、操作简单、选择性好。

近年来共振散射光谱法广泛应用于蛋白质、核酸、糖类、纳米粒子和表面活性剂等的分析研究中。黄文鑫[29]在pH值为3.2～6.2NaAc-HAc缓冲介质中，十二烷基苯磺酸钠与硫酸庆大霉素相互作用形成络合微粒，在470 nm共振散射峰测得出LAS结果，检出限为0.034 mg/L。方芳[30]应用共振光散射光谱研究了近红外阳离子花菁染料与阴离子表面活性剂的相互作用。以823 nm的散射峰，建立了共振光散射法测定LAS的新方法，同时考察了pH值、有机溶剂用量等对测定的影响。在最佳实验条件下，线性范围为4.0×10-8～6.0×10-6mol/L，检出限为1.4×10-8mol/L，相关系数R= 0.9988。该方法简单快速，具有较高的分析灵敏度和选择性，用于环境水样中阴离子表面活性剂的测定，结果令人满意。

2.7 其他分析方法

除上述常用的测定方法外，还有固体试剂快速测定法[31]、串联式压电传感器法[32]、离子选择性电极分析法等[33，34]。

3 展望

由于各种表面活性剂的大量使用，水体基体成分复杂，测定水中阴离子表面活性剂的方法会进一步改善。随着科学技术的发展，势必会推动前处理技术在测定阴离子表面活性剂的监测分析中的应用。虽然当前环境监测领域中多数是应用亚甲蓝分光光度法（GB7497-1987）测定阴离子表面活性剂，但是今后的主要发展方向可能为以下几个方面：一是发展新型的、全自动化的阴离子表面活性剂分析技术；二是发展测定方法的数字化和微型化、快速实时的在线监测；三是检测仪器的多功能化。即检测仪器化学传感器的多功能化，具有能够对各种类型的表面活性剂进行同时测定的优点。

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Analyzing Methods of Anionic Surfactant in the Water Environment

Jiang Hongbin， Zhang Kai， Yu Quanzhi， Zhang Haizhu， Yang Yongan

（Suining Environmental Monitoring Center，Suining，Sichuan 629000，China）

Abstract： This paper pointed out thatanionic surfactant is a kind of important fine chemical product. It is easy to change the physical and chemical properties of water surface into the river with the living and industrial waste water， which leads to the deterioration of the water body. This paper expounded6 analyzing methods of anionic surfactantin water in recent years. Meanwhile，the developing direction of anionic surfactant in environmental monitoring were introduced briefly.

Key words： anionic surfactant； environmental monitoring； analytical method； developing direction