超级电容器百篇论文点评（2016.10.1—2017.6.30）

郑 超，陈雪丹，顾应展，吴奕环，丁 升，潘国林，周 洲，李林艳，刘秋香，于学文，陈 宽，袁 峻，杨 斌，乔志军，傅冠生，阮殿波



超级电容器百篇论文点评（2016.10.1—2017.6.30）

郑 超，陈雪丹，顾应展，吴奕环，丁 升，潘国林，周 洲，李林艳，刘秋香，于学文，陈 宽，袁 峻，杨 斌，乔志军，傅冠生，阮殿波

（宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江宁波 315112）

该文是一篇近九个月的超级电容器文献评述，我们以“supercapacitor”为关键词检索了Web of Science从2016年10月1日至2017年6月30日上线的超级电容器研究论文，共有1811篇，选取了其中100篇加以评论。双电层超级电容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯等材料可控制备对其性能的影响。赝电容超级电容器的研究主要集中在金属氧化物复合材料、导电聚合物复合材料、杂质原子掺杂碳材料和新型赝电容材料等4个方面。混合型超级电容器包括水系混合型超级电容器和有机系混合型超级电容器两个方面的研究。

超级电容器；双电层超级电容器；赝电容超级电容器；混合型超级电容器

1 双电层超级电容器

1.1 多孔碳

LI等[1]采用蒸汽法预处理活性炭达到改善活性炭表面性质的效果，并广泛应用于双电层电容器中。实验表明，在700 ℃的氢气（H2）蒸汽处理后，提高了活性炭的比表面积，同时，孔径和孔隙达最优状态。通过结构和表面分析表明，氢气蒸汽预处理后羟基显著减少，电化学性能得到了改善，经过预处理后的活性炭组装成双电层电容器具有良好的电容性能，可达187.2 F/g，在1000次循环后容量保持率达92%，表现出极好的循环稳定性。BOYJOO等[2]利用可口可乐废料制备活性炭应用在超级电容器中，首先通过水热处理可口可乐得到N、S双掺杂的碳球，然后使用KOH 或者ZnCl2活化得到活性炭，在25 ℃下采用KOH活化处理活性炭材料（CMC-3）表现出非常高的CO2吸附量（5.22 mmol/g），采用ZnCl2活化处理活性炭材料（CMC-2）表现出优异的电化学性能，电极密度为1 A/g时，在6 mol/L KOH电解液中比电容达352.7 F/g。因可口可乐含糖高使得其具有较高的含碳量，同时可原位掺杂O、N和S。与传统的生物质活性炭相比，它具有组成恒定、环境友好、价格低廉、性能优异等特点，具有良好的商业化前景。WU等[3]通过一步合成法将亚麻织物在CO2中快速炭化/活化，制备了具有分级孔（中孔/微孔）结构的活性炭材料。这种快速加热法和高分压的CO2抑制了亚麻织物在高温下的分解，从而增加活性炭的得率。这个过程中保留了相当数量的含氧基团并产生较大的孔径，使用一步法碳化和活化亚麻织物可调节中孔/总孔的比例，调节中孔/总孔比例从27.6%增加到67%，组装成柔性电极在水系电解液下表现出良好的电化学性能，具有较大的比容量（在 0.1 A/g的电流密度下比容量为205 F/g和 140 F/cm3），倍率性能优异（在35 A/g的电流密度下比容量为139 F/g和 95 F/cm3），同时表现出良好的循环稳定性（在3000次循环后容量保持率为96.6%）。大孔径改进了离子传输通道，提供优异的倍率性能，含氧基团提高电极的浸润性。SCHOPF等[4]在不锈钢集热器中加热复合多孔纳米碳和多壁碳纳米管（MWCNT），并应用在超级电容中。首先将聚偏氟乙烯（PVDF）和多孔PVDF-多壁碳纳米管复合薄膜置于收集器中，然后通氮气烧至550 ℃，在复合物中产出一系列分级孔结构，通过一种新颖的方法表面改性单壁碳纳米管（SWCNT）和Ni(OH)2纳米粒，从而调整表面物理和化学性质，反应发生在不同膜层，在1 mol/L KOH的水系电解质和乙二醇电解质中表征不同膜层的电化学性能，组装三电极，比电容高达689 F/g（597 mF/cm2），在2 V的工作电压下超级电容器在乙二醇电解质中能量密度达10.2 W·h/kg，功率密度达5 kW/kg，并且具有较好的长循环稳定性。HWANG等[5]使用激光处理活性炭电极形成微孔道，这些孔道可以连接活性炭内部孔隙和周围电解质，存储大量电解液，同时缩短离子扩散距离，使电极表面与电解质离子之间有更好的相互作用。通过使用氧化还原活性电解质增加电极表面的可逆氧化还原反应的速度，可以进一步提高电容，这项工作为下一代低成本超级电容器活性碳电极的处理提供支撑。LI等[6]使用共价键诱导表面交联的方法构建一维同轴的CNT@微孔碳复合材料（CNT@micro-C）。以八苯基倍半硅氧烷（Ph-POSS）和笼状-Si8O12为微孔碳前驱体，在CNT的表面苯基固定Ph-POSS进行层层交联，然后碳化和刻蚀笼状-Si8O12，CNT@micro-C以CNT为核心，微孔碳为外壳，微孔碳壳的厚度可以在6.2～ 20.2 nm之间调节，其比表面积可达1306 m2/g，CNT@micro-C复合材料结合了碳纳米管和微孔碳的结构优势，具有比表面积大、电导率高、离子传输速度快和传输距离短等优点。表现出优异的电容特性，在0.5 A/g的电流密度下电容为243 F/g，在10 A/g的电流密度下电容为209 F/g，容量保持率达86%，在50 A/g的大电流密度下，容量还有177 F/g，容量保持率为73%。JIANG等[7]等以碱式硝酸镍（NNH）和废乙醇分别作为催化剂和碳源，通过原位化学沉积法在活性炭（AC）中植入碳纳米管（CNTs）。这种蓬松而缠结的碳纳米管有利于离子扩散。使得电极具有优异的电容特性，在1 mol/L Na2SO4的电解液中电容高达230 F/g，在6 mol/L KOH的电解液中电容为502.5 F/g。组装成对称型超级电容器，具有较高的比能量和高比功率，达97.2 W·h/kg和10.84 kW/kg。GUO等[8]将低聚酚甲醛树脂材料渗入中孔模板共聚物（BCP）中，然后通过热聚合和碳化得到具有分级结构的纳米多孔碳，介孔聚合物模板法是一个简单高效的制备分级孔径碳材料的方法，组装成超级电容器后容量可达173 F/g（电流密度1 A/g），同时具有优异的倍率性能，在5 A/g的电流密度下循环10000次后容量仍有165 F/g。FATHY等[9]研究了不同条件下3种碳材料的电容行为，3种材料分别为碳气凝胶（CXs），碳气凝胶/碳纳米管（CXs/CNTs），活性碳气凝胶/碳纳米管（aCXs/CNTs）。氮气物理吸附表明经过CNTs修饰后的CXs的微孔比表面积和总孔体积减小，但是经过磷酸活化后的材料比表面积有所增加，电容量从低到高依次为CXs

1.2 石墨烯

DENG等[22]通过真空抽滤制备柔性的碳纳米管（CNT）/多孔石墨烯（HGR）复合膜，在复合结构中，CNT可以抑制HGR的团聚，这种三维多孔复合纳米结构非常适合离子的快速迁移。CNT/HGR复合膜可直接作为超级电容器电极，在水性电解液中比容量达268 F/g，及超长循环寿命。PANMAND等[23]以生物质干花瓣为原料，通过一步碳化法制备了孔径结构5～10 nm的多孔石墨烯。该材料应用于超级电容器，在1 mol/L Na2SO4电解液，其比容量高达458 F/g，能量密度为63.7 W·h/kg，循环寿命为10000次。生物质原料来源广泛，该工艺能实现大规模制备。LI等[24]以生物质甘蔗渣为固相碳源，通过准气相沉积法（QCVD）制备空心石墨烯纳米笼（HGNCs）。具体的过程是通过液相法甘蔗渣表面吸附金属离子（Ni2+），在高温还原气氛中，镍离子生成具有石墨化催化活性的镍原子，镍原子周围碳化后的炭为碳源，发生QCVD。该电极材料在水性电解液中具有高的比容量和优异的循环稳定性。SONG等[25]为解决石墨烯在使用过程中易于团聚的问题，选择6种二元/三元胺分子通过共价键连接方式修饰石墨烯。嫁接到石墨烯表面的胺基基团可以抑制石墨烯的团聚，同时可以改善石墨烯与电解液的浸润性。这种功能化的石墨烯电极材料在水性和有机电解液表现出优异的循环性能，10000次循环后，容量衰减小于10%，在离子液体中比容量为119 F/g，功率密度为51 W·h/kg。ROMANN等[26]以单层石墨烯为电极，以含有四氰合硼酸盐的离子液体为电解液，组成超级电容器，研究电解液与石墨烯间的界面反应。研究发现超级电容器严重过充后，并不会发生爆炸。主要是因为该离子液体在高电压能发挥自断开作用，一方面离子液体使电极材料石墨烯失去导电性，另一方面四氰合硼酸盐离子聚合成惰性的介电聚合物，抑制电化学反应进行。RASUL等[27]系统研究了氧化石墨烯（RGO）氧化和还原方法对其超级电容器电极性能的影响。研究发现同样的还原方法，氧化石墨烯（GO）氧化程度越高，其RGO电极比容量越高。GO氧化程度越高，还原后的RGO的缺陷位越多，对比容量的贡献越大。该研究工作对于RGO电极材料的结构具有指导意义。ZHAN等[28]运用密度泛函理论模拟计算石墨烯电极材料与电解液间的界面动力学，模拟结果表明石墨烯的边缘结构影响电极材料的比容量，锯齿型石墨烯容量>椅型边缘石墨烯容量>平面内石墨烯容量。石墨烯的边缘更易于电解液的浸润，易于吸附离子储存能量。GONG等[29]通过电化学剥离法和放电等离子体烧结技术（SPS）制备高质量石墨烯材料。通过1500 ℃的等离子烧结，石墨表面的官能团得到有效的去除，石墨化的结构得到一定程度的恢复，具有低的D/G比（0.16）和高的C/O比（25.3）。该种石墨烯纸作为超级电容器电极，发挥出高的比容量（129.0 F/g）和良好的循环稳定性。LI等[30]以温室气体CO2为原料，金属Mg为还原剂，通过自蔓延高温合成法（SHS）制备高品质石墨烯材料，该材料应用于超级电容器，发挥出超高的功率密度和优异的循环稳定性。在离子液体电解液中，其比容量高达244 F/g，能量密度达135.6 W·h/kg，百万次循环后，容量保持率在90%以上。JANG等[31]首先用分子配体化学修饰氧化石墨烯，分子配体在分子尺度下抑制氧化石墨烯的团聚，使其保持良好的多孔结构。还原后的石墨烯浆料在电场的作用下浇注到集流体上，电场的诱导作用使石墨烯形式垂直于集流体结构，蒸发干燥后得到垂直石墨烯电极。相较于传统的石墨烯电极，垂直石墨烯电极比容量提高了60%，达430 F/g。YANG等[32]在不同的激光能量和照射时间下用准分子激光照射溶解在水溶液中的氧化石墨制备石墨烯。用SEM、XRD和X射线光电子能谱法观测其形貌结构后发现，该石墨烯为随机聚集、褶皱、无序和小片状的固体材料。将其用作超级电容器的电极材料后，发现其电容取决于激光能量和照射时间。实验得到在水系电解液中的最高比电容为141 F/g，电流密度为1.04 A/g，在乙腈电解液中的最高比电容为84 F/g，电流密度为1.46 A/g。RAMADOSS等[33]在可弯曲的石墨纸上用CVD法均匀沉积了高质量的三维石墨烯粉末，从而得到高弹轻便且高性能的超级电容器。用这种简单快速的自组装方法制备的对称性电容器在三电极体系中的最大比电容为260 F/g，在全电池中的最大比电容为80 F/g，在功率密度为178.5 W/kg下具有高达8.8 W·h/kg的能量密度和较高的容量保持率。即使在弯曲、滚动或扭曲条件下也能保持良好的性能，因此可以广泛应用于穿戴式电子设备或需要能量存储单元的小型化设备中。XIA等[34]使用热剥离石墨烯氧化物作为前驱体，通过KOH活化和CO2活化两种不同的方法可控地制备了二维和三维多孔石墨烯。在理想的实验条件下，KOH活化得到的石墨烯呈二维薄片，比表面积高达2518 m2/g，比电容为261 F/g，在5 A/g电流密度下循环1000次，容量保持率为98.5%。相比之下，二氧化碳活化得到石墨烯呈现为三维卷曲形态，孔体积高达3.08 cm3/g，从0.5 A/g到10 A/g倍率性能保持在了86.1%。SOURAV等[35]在亲水咪唑钅翁离子液体（Im-IL）中将还原的氧化石墨烯（rGO）合理地共价键功能化，并且制备了液态和全固态的超级电容器。功能化后的rGO显著改变了润湿性，并增加了蜂窝碳网的层间距离。功能化的rGO片（rGO-Im-IL）具有0～2 V的宽电压窗口，功率密度为2 kW/kg时，能量密度为36.67 W·h/kg。在5000次循环充放电后容量保持率为97%。rGO-Im-IL还可以用于在凝胶电解液环境下制备全固态超级电容器。

2 赝电容超级电容器

2.1 金属氧化物

介孔结构的金属氧化物纳米材料常被用作超级电容器电极材料，因为其具有超高的能量密度。SHINDE等[36]采用水热法在不同的沉积温度下，在柔性碳布上成功制备了不同纳米结构多种形貌的MnO2材料。通过实验发现，温度对材料的合成及整个水热反应过程都有着极其重要的影响。综合材料的结构与电化学表征发现，在453 K的水热温度下制备的纳米MnO2薄膜，不管在物理特性还是电化学性能方面都表现突出。这种薄膜比表面积高达109 m2/g，最高比容量达到595 F/g。XIAO等[37]首先将天然椰壳用KOH处理得到活性炭（AC），然后采用水热和热烧结制备出具有不同质量含量AC的Mn3O4/AC复合材料。通过SEM表征发现复合材料具有多孔和多级层状结构。通过电化学表征发现，当AC质量分数为10%时，Mn3O4/AC复合材料表现出最高的比容量，在6 mol/L KOH溶液中，2 A/g的电流密度下，其比容量高达491.2 F/g。这个比电容值是纯Mn3O4纳米颗粒作为电极材料时的6倍。纤维型超级电容器有望成为未来便携式电子储能器件。NOH等[38]直接以柔性导电的碳纤维（CF）为基底，通过电沉积得到CF/MnO2和CF/MoO3两种复合材料，分别以两者作为正负极电极材料，制备出全固态纤维型的不对称超级电容器，其面积比容量为4.86 mF/cm2，在宽工作电压为2.0 V的电位窗口下，其能量密度为2.70 μW·h/cm2时，功率密度达0.53 mW/cm2。经3000次充放电测试和极限机械变形处理，其各性能稳定性表现良好。随着便携式和可穿戴器件的迅速发展，柔性超级电容器电极得到了广泛的研究。ZHANG等[39]采用浸渍和干燥的方法将碳纳米管（CNT）和二氧化锰（MnO2）引入到活性纤维炭毡（ACFF）上，制备出柔性高性能的MnO2/CNT/ACFF电极材料。与初始的ACFF相比，这种复合材料的电化学性能得到了显着的改善，其面积比电容、比能量、比功率分别高达4148 mF/cm2、141 μW·h/cm2、4466 μW/cm2。此外，将此复合材料作为电极，以凝胶作为电解质制备出的柔性超级电容器，可实现不同角度的弯曲，且经100次充放电循环后，其容量几乎无衰减。GOPALAKRISHNAN等[40]采用一种低成本、零污染的原位合成法，制备出具有纯晶相结构的Co3O4纳米粒子，然后采用共沉淀法和热处理的方法制备出Co3O4/石墨纳米复合材料。通过物理表征，该复合材料具有较大的比表面积和较高的化学与热稳定性。通过循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗等多种电化学测试，复合材料都表现出良好的电化学性能。在6 mol/L的KOH水溶液电解溶液中，在0.5 A/g的电流密度下，纯Co3O4比容量为239.5 F/g，复合材料比容量高达395.04 F/g。且经连续1000次循环后，其容量衰减率仅为2.68%，表现出良好的电化学稳定性，这主要归因于复合材料低电阻的优势。超级电容器研究的一个新方向是构建具有长期稳定性的廉价电极材料。ZHAO等[41]采用低成本、高效率的水热加热处理的方法制备了TiO2/C3N4复合材料。将此复合材料用作超级电容器电极材料，发现相比纯TiO2纳米粒子，TiO2/C3N4复合材料在比电容、高倍率和循环稳定性（1000次循环后容量保持率为100%）方面都表现出优异的电化学性能，这主要归因于良好的导电性和较低的极化反应使得活性物质的利用率提高。此外，TiO2/C3N4复合材料还具有小孔径、低电阻的优势。非晶材料由于具有大的比表面积和良好的传输通道等优势，已被广泛应用于储能器件，包括超级电容器、太阳能电池、锂离子电池等。然而，在实际应用方面还有许多障碍，如成本高、合成工艺复杂及有害添加剂的利用。ZHENG等[42]采用无添加剂可控合成了具有非晶结构的NiO纳米片。被用作超级电容器电极材料，表现出优异的电化学性能，比如具有超高的可逆比容量，在1.0 A/g的电流密度下，比容量高达1039 F/g，及良好的循环稳定性，10000次充放电循环后容量保持为93%。为提高储能器件的性能，科研工作者一直着力于开发具有高导电性、大比表面积和氧化还原性能优异的电极材料。然而，单一的氧化还原材料很难实现这些所有的特性。LI等[43]以碳布为基底，将超细的CuO纳米颗粒嵌入到具有三维结构的石墨烯网络上，构建具有高导电性、大比表面积和氧化还原性能优异的新型电极材料CuO/3DGN/CC。通过调节CuO的质量比和优化活性材料的负载量，在6 mA/cm2的电流密度下，实现了超高的面积比容量（2787 mF/cm2）和质量比容量（1539.8 F/g）。MIRZAEIAN等[44]采用磁控溅射法制备了具有不同氧化价态的氧化银纳米薄膜。通过SEM、XRD、EDX等表征方法分析了薄膜的化学性能、结构及表面形貌与氧流量和沉积功率的关系，得出了如下结论：氧流量控制着薄膜的氧化态、沉积功率控制着薄膜的平均厚度、薄膜的平均厚度在50～330 nm范围内和在高流量氧的情况下，薄膜亲水的润湿性可以得到改善。CHU等[45]通过简易的一步水热法成功合成出多种形状的MnO2，有花状的、海胆状的及纳米棒状的结构。通过调整反应温度和时间，即可控制MnO2形成不同的结构，而反应温度和时间在控制MnO2形状和电化学性能方面的作用，是该篇文章主要研究的内容。MnO2的形状对其电化学特性起到支配作用，其中花状的MnO2在1 A/g的电流密度下，显示出495 F/g的高比电容，在1000次充放电循环后，容量仍能保持91%，该材料在超级电容器领域存在潜在应用价值。LIU等[46]将LiCoO2剥离成纳米片状结构，获得了高能量密度的超级电容器材料。通常来说，LiCoO2在锂离子电池（LIBs）中可以做到很高的能量密度，但是功率密度却难以提升。该篇文章所要研究的内容是提高LiCoO2的功率密度，将其用于高性能超级电容器电极材料。鉴于LiCoO2工作机理是通过离子在其表面和内部晶体嵌入和脱嵌引起的法拉第氧化还原反应，因此增加LiCoO2的比表面积是提升倍率特性的关键。本文所提出的制备方法可以做出比表面积超过目前锂离子电池中所使用的微粒的LiCoO2纳米片。锂原子在纳米片状的LiCoO2中有更高比例的接触面。基于LiCoO2的电极在0.5 A/g的电流密度下，实现了581.3 F/g的比电容量，能量密度达41.0 W·h/kg的同时，功率密度达2262 W/kg。在6 A/g的电流密度下，LiCl溶液做电解液，循环2000次之后，容量保持率在83.9%。LIU等[47]研究了基于MnO2-石墨烯和碳纳米管包覆氮掺杂活性炭的非对称超级电容器。通过水热法合成上述复合材料，MnO2-石墨烯正极采用聚[1-[4-(3-羧基-4-羟基苯偶氮)苯磺酰氨基]-1,2-乙二基钠盐]作为共分散剂，上述盐的结构中包含螯合芳香族单体，使其容易有效吸附MnO2和石墨烯。MnO2-石墨烯电极的活性物质含量为30 mg/cm2，扫速为2 mV/s时，电容量为3.3 F/cm2。当扫描速度从2 mV/s增大到100 mV/s时，容量保持率为64%。活性炭和包覆了厚厚一层活性炭的碳纳米管作为负极材料，非常接近正极材料的电容性能。HE等[48]设计了ZnO纳米结构形态，对比ZnO纳米锥和纳米线，以证明前者的超级电容特性要比后者强。纳米锥是通过刻蚀纳米线得到的。为了证明一维ZnO纳米结构的电容性能与形态相关，多方面研究了两种材料的电化学特性。在三电极体系中做循环伏安测试，电压扫描速度为20 mV/s，发现ZnO纳米锥电极的比电容量几乎是纳米线电极的两倍，前者为378.5 F/g，后者为191.5 F/g。充放电曲线和电化学阻抗谱也清晰的证明纳米锥的比电容量比纳米线高，内阻比纳米线低。最后，以活性炭作为负极，ZnO纳米锥和纳米线作为正极，分别组装成非对称超级电容器。通过测试发现，在电流密度为1.33 A/g时，纳米锥电极做到了126 F/g的比电容量，能量密度为25.2 W·h/kg，功率密度为896.44 W/kg，相比之下，纳米线只达到了纳米锥的63%。BULAKHE等[49]研究在泡沫镍上构建硫化钼和氧化还原石墨烯的层状结构的三维纳米混合物，用于高性能储能应用领域。制备过程分两个阶段，首先是室温下的两步法，形成层叠结构，接下来通过连续离子层吸附与反应技术，实现纳米混合物的自组装过程。该纳米混合物拥有高比表面积和优良的导电率，在电流密度为2 A/g时，比电容量达到1071 F/g，而硫化钼本身作为电极，在相同的电流密度下，比电容量仅为661 F/g，与氧化还原石墨烯混合后，比电容量提升了近60%。层状结构的纳米混合物能量密度达47.6 W·h/kg，能量密度为7.6 kW/kg，2000次循环后，容量保持率为95%。以该纳米混合物作为正极，氧化还原石墨烯作为负极，制作了非对称型超级电容器，该器件在1.6 V的电压窗口下，能量密度为72.8 W·h/kg，功率密度为7.4 kW/kg。电流密度为8 A/g时，4000次循环后性能保持原来水平的92%。

2.2 导电聚合物

MA等[50]通过将多壁碳纳米管/MnO2化合物薄膜植入形状记忆聚氨酯（SMPU）基底得到了全固态的超级电容器。该合成物可以在外力下变成各种形状且不回弹。当温度高于SMPU的玻璃化温度时，它又可以秒变回原状。这种混合物薄膜做成电极后具有69.1 mF/cm2的面积比容量，在3000次循环后容量损失仅为4.7%。另外，当它被扭曲成任意形状后，它的电容和面积基本成正比。基于这些特点，可将其用于穿戴式电子产品。QIU等[51]引入微波辐射技术使苯胺单体在石墨烯片上原位聚合形成石墨烯/聚苯胺纳米复合材料。微波辐射技术可促进复合材料的合成，微波还原得到的mv-GO具有更大的比表面积和无序点可供聚苯胺更好的包覆。测试表明聚苯胺大面积均匀包覆在石墨烯表面，使得复合材料表现出良好的循环稳定性和优异的导电性能，与复合材料单个组分性能相比，石墨烯/聚苯胺复合基电极的电容性能显著提高，在0.2 A/g时具有429 F/g的比电容。WAN等[52]提出了还原石墨烯、聚吡咯（PPy）和纤维素新型组成的混合纸电极简易大规模制备方法。通过优化制备参数得到极低薄层电阻1.7 Ω/sq、良好的可塑性和电导稳定性的混合纸电极。混合纸用于超级电容器时电极无需黏结剂和集流体，其独特的结构（即纤维素纤维框架支持互穿的RGO-PPy纳米架构）赋予本身高电化学活性。在三电极中对混合纸电极进行测试，2 mA/cm2电流密度下可达1.20 F/cm2的高面积电容和良好的循环稳定性，循环5000次后电容保持率为89.5%。由两片混合纸电极和H3PO4/PVA凝胶电解质组成的全固态层状对称超级电容器在0.1 mA/cm2电流密度下的比电容达到0.51 F/cm2，能量密度达1.18 mW·h/cm3。LIU等[53]通过化学聚合和过滤法制备了聚苯胺（PANI）/石墨烯（GN）/细菌纤维素（BC）柔性自支撑超级电容器电极。由于BC基底三维（3D）纤维网络的存在，使得电极呈现优越的机械强度，较高的吸液率和较大的PANI / GN / BC膜质量负载（9.2 mg/cm2）。测试表明，PANI/GN/BC纸具有较高比电容（4.16 F/cm2），良好的抗压强度（65.4 MPa）和高柔韧性。PANI/GN /BC纸对称超级电容器在弯曲状态下性能稳定，表现出较高的面积比电容（1.32 F/cm2）和能量密度（0.12 mW·h/cm2）。针对黏结剂而导致超级电容器导电性低的问题，WEN等[54]成功设计并通过一步电化学共沉积工艺制备了基于石墨烯-聚苯胺@碳布的柔性、无黏结剂的超级电容器复合材料。该复合材料表现出优异的电化学性能，在电流密度0.5 A/g下比电容高达793 F/g，循环10000次后比电容保持率为81%。同时，柔性对称超级电容器在电流密度为0.5 A/g时的比电容为512 F/g，循环10000次后保持率达到85%，在功率密度为199.80 W/kg时能量密度可达11.38 W·h/kg。该电极复合材料有望满足可穿戴和便携产品储能器件的需求。通过原位合成自组装的导电聚苯胺（PANI）膜是当前超级电容器领域的一大研究热潮。SONG等[55]使用强制对流法研究PANI电化学自组装过程中的纳米结构化过程。提出在电聚合过程中，通过改变旋转速度可以控制PANI膜在纳米尺度范围内的形态和结构。当旋转速度从0到1000 r/min逐步增加时，PANI膜的生长也逐步变化，从由纳米棒构成的多孔膜依次变化成由纳米颗粒（直径为50 nm）构成的致密膜。研究表明在100 r/min旋转速度下，制备得到的纳米PANI膜基电极表现出最高电容，在电流密度为1 A/g时，比电容达到700.50 F/g，循环1000次电容保持率达到97.7%。VAN等[56]制备了三维聚苯胺接枝还原氧化石墨烯（3D RGO-g-PANI）复合材料。制备方法包括两步，首先，将氧化石墨烯与PANI链接枝，形成氧化石墨烯接枝的PANI复合材料；其次，对GO-g-PANI复合材料进行水热和干燥处理获得RGO-g-PANI气凝胶。3D RGO-g-PANI气凝胶复合材料作为活性材料包覆在玻碳电极表面用作超级电容器电极，表现出优异的大电流性能和循环稳定性。在高电流密度12 A/g下，比电容为1600 F/g，3000次循环后电容保持率为91.3%。与相应的体相材料相比，一维（1D）纳米结构材料凭借其独特而迷人的特质引起人们的关注。AMBADE等[57]通过控制噻吩单体在电聚合过程中的成核和生长，阐述了导电1D噻吩纳米纤维在中空二氧化钛纳米管阵列（TNTs）中的形成过程。纳米纤维在TNTs中空内部的形成过程遵循三维瞬时成核和生长模式，其中聚合物的生长速率防止聚合物在新聚合位点上形成，而仅在现有聚合位点上。随着噻吩纳米纤维在TNT内部生长，噻吩与TNT紧密结合，形成了高导电二烯烃聚噻吩。这种1D PTh-TNT NFs具有1052 F/g的超高比电容，有望用作超级电容器电极材料。PARVEEN等[58]提出了一种超级电容器电极材料的制备方法：将含苯胺单体、异丙醇钛和石墨烯的CCl4溶剂置于冰浴条件下，Pani和TiO2同时分别在石墨烯上原位生成，得到聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料（Pani/TiO2/GN）。TEM显示，Pani和TiO2均紧密包覆在GN表面，石墨烯的存在使得Pani的电导率得到有效改善，并降低了电荷转移电阻，而TiO2通过原位法生成显著提高了表面积，从而提高了Pani/TiO2/GN复合材料的电容。在电流密度2 A/g下测试，Pani/TiO2/GN混合电极比电容达403.2 F/g，1000次循环后容量保持率为82%。LI等[59]通过简单的模板电沉积法制备了聚苯胺有序纳米管阵列。将制备的聚苯胺纳米管膜直接用作超级电容器电极，超级电容器在各弯曲条件下都显示出良好的柔韧性。此外，电化学测试结果表明：沉积周期对电极电化学性能影响较大，其中当沉积周期数为100时，在10 mV/s的扫描速率下可实现最大面积电容237.5 mF/cm2、最大能量密度24.31 mW·h/cm2和功率密度2.74 mW/cm2。此外，电极的循环稳定性优异，在1.0 mA/cm循环2000次后容量保持率还有95.2%。FENG等[60]基于增强型多孔网络结构的凝胶聚合物，研究了活性电解液在超级电容器中的性能。在研发柔性和可穿戴设备的过程中，凝胶型电解液面临的主要挑战是机械强度低，电化学性能差。该篇文章介绍了一种新式的聚乙烯醇-硫酸-溴氨酸凝胶聚合物，它拥有多孔网络结构，能同时当作电解液和隔膜。该材料的机械强度高，离子电导率高达21.4 mS/cm，且能为增强型超级电容器提供可逆氧化还原反应。意料之外的是，该活性电解液增强型超级电容器的工作电压提高到了1.5 V，而之前报道的是1.0 V。电流密度为0.8 A/g时，最高比电容量为390 F/g，能量密度为30.5 W·h/kg，功率密度为600 W/kg。该材料在100%的抗拉强度下或者2000 kPa的高压下，电容量损失很少。便携式、可穿戴、小型化和柔性消费类电子设备的需求日益增强，对柔性和可循环使用储能器件提出了更高的要求。针对此类问题，KAFY等[61]研究了多孔纤维素和氧化石墨烯的复合物，作为超级电容器用的柔性和可循环使用电极材料。所用的储能材料为复合材料，拥有多孔结构，孔径约为10 μm。傅里叶转换红外光谱显示，纤维素和氧化石墨烯经过接枝剂的作用，成功的嫁接在一起，其中，氧化石墨烯均匀的分布在纤维素母体内。通过循环伏安曲线和恒流充放电曲线评价纳米复合物的性能。该复合材料的最大优势便是成本低廉，且原材料可持续获取。CHEN等[62]介绍了高性能超级电容器用石墨烯/ 聚苯胺复合物水凝胶的简易合成方式。该小组通过一步水热法成功合成复合物水凝胶。通过电子扫描显微镜、傅里叶转换红外光谱表征了样品的形貌和结构。复合物水凝胶充分利用了石墨烯高电导率和聚苯胺高赝电容特性的优点，将其作为超级电容器用电极材料。循环伏安和恒流充放电试验表明复合物拥有优异的电化学性能，电压扫描速度为2 mV/s时，比电容量达到258.5 F/g，电流密度为0.2 A/g时，比电容量达到307 F/g。在1.0 A/g的电流密度下做恒流充放电，1000次循环后比电容量仍能保持90%，显示出优异的循环稳定性。YI等[63]研究了具有超级电容器功能的柔性导电聚合物晶体管，该小组使用聚亚乙基二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸钠（PEDOT∶PSS）作为通道材料，纳米结构碳作为电极材料，聚(4-苯乙烯磺酸钠)凝胶作为电解液，在柔性聚对苯二甲酸乙二醇酯基底上组装有机电化学平面晶体管（OECTs）。纳米结构碳是通过室温超音速集群束沉积的。有趣的是，OECTS有点像混合型超级电容器，为了定义这个设备，我们称作trancap。通过两种单体结构研究Transcap的储能能力，一个单体以PEDOT:PSS作为正极，纳米碳作为负极，另一个单体刚好相反。恒压充放电结果显示两种超级电容器在电压保持方面有很好的性能。特别是第一种单体，恒流充放电曲线是对称三角形，证明这是一种理想的电容行为，库仑效率很高，接近100%。

2.3 杂原子掺杂碳材料

氮掺杂是改善石墨烯基超级电容器性能的一种很有前途的方法，研究氮掺杂对电化学性能的影响至关重要。在此，ZHANG等[64]采用尿素、NH3·H2O及N2H4·H2O作为氮源，通过一步水热法对石墨烯基钴氧化物复合材料进行掺杂来研究不同氮源对复合材料的电化学性能的影响。研究表明当采用尿素作为氮源时，这种复合材料的电化学性能最优。在2 mol/L KOH 溶液中，5 A/g电流条件下比容量达334.8 F/g。ZHU等[65]采用一种简单的方法将柠檬酸铁（FC）与氯化铵（NH4Cl）进行碳化制备氮掺杂的多孔碳材料。FC作为碳和铁元素的来源，同时NH4Cl在碳化过程中作为致孔剂和氮掺杂剂。这种层状多孔结构促进了离子的扩散/输运，而氮掺杂提供了更多的活性位点，有助于氧化还原反应的进行。当FC与NH4Cl在700 ℃下进行碳化时，这种氮掺杂多孔碳材料具有良好的电化学性能，在1 A/g电流密度下，比容量为242 F/g。另外由于FC和NH4Cl便宜且容易获得，因此这是一种简单高效率的制备氮掺杂多孔碳材料的方法。在实际应用过程中，为了追求超级电容器的小型化，制备具有高能量密度的多孔纳米碳材料至关重要。YANG等[66]制备了一种氮掺杂的介孔碳材料（NNCM），其可调的孔体积使电极涂层的密度可控在一个较宽的范围内，从而使材料的比容量达到最佳化以适于不同的应用。当NNCM材料的孔体积与比表面积分别为2.11 cm3/g、663 m2/g时，其比容量达190 F/g而其体积比容量仅为124 F/cm3，这是由于随着孔体积增大可显著降低电极的涂层密度。因为过高的孔隙率降低涂层密度较大。而当NNCM材料的孔体积与比表面积分别为1.22 cm3/g、489 m2/g时，其质量比容量与体积比容量分别为147 F/g、200 F/cm3。这说明构建合适的孔体积材料可同时提高涂层的密度与能量的存储。CHEN等[67]采用简单的一步水热法成功地合成了含氮掺杂石墨烯（GN）硫化铜微球复合材料。由于其特殊的结构，复合材料表现出优异的电化学性能与赝电容性能，同时通过EIS表征发现材料有较高的导电性。在1 A/g电流密度条件下，比容量为379 F/g，循环500次后（电流密度为1 A/g）容量保持率为72.46%。WANG等[68]首次将甲酰胺作为掺杂剂及结构调节剂通过一步水热法制备三维分层多孔氮掺杂石墨烯水凝胶（NGH），这种三维NGH材料具有大量的50～500 nm的孔结构，说明甲酰胺对NGH的结构改性具有重要的作用。与传统的三维石墨烯相比，经改性的NGH材料的超级电容性能显著提升，在电流密度为20 A/g条件下，经恒流充放电2000次后，容量基本没有衰减。目前超级电容器电极材料的制备方法复杂，成本高，难以满足日益增长的储能需求。大规模生产对于制备性能优良的低成本超级电容器具有重要意义。在此，HAO等[69]采用面粉为原料，通过一种新型的双坩埚法在650 ℃条件下，熔盐LiCl/KCl中制备获得氮掺杂多孔碳。这种多孔碳材料的氮掺杂含量较高（6.5%）、比表面积可达585 m2/g。作为超级电容器电极材料，在1 A/g电流密度条件下，比容量为261 F/g，经10000次充放电循环后，容量保持率为94%。这种新型的制备方法有望应用于大规模制备氮掺杂多孔碳储能材料。为了满足便携式、小型电子器件等的储能需求，迫切需要开发高容量电容式柔性储能器件。FU等[70]首先将二维层状Ti3C2T进行蚀刻，然后浸入LiCl溶液中，最后进行真空过滤得到具有超高体积比容量的柔性电极。由于具有高导电率、超柔性、可独立支撑性等优点，因此在制备电极过程中无需添加黏结剂、导电剂等材料。这种柔性电极材料同时表现出优异的电化学性能，比容量为892 F/cm3，循环10000次基本无容量损失。TIAN等[71]首次采用木质素磺酸钠作为碳与硫的前驱体通过简单的模板法制备了分层结构的硫掺杂多孔碳材料。所获得的多孔碳材料由相互连通的大孔、中孔及微孔组成，具有高比表面积（1054 m2/g），高孔体积（1.73 cm3/g）、高硫掺杂量（2.9%，质量分数）等优点。经900 ℃碳化后的多孔碳材料（S-PC-L-900）性能最优，比容量在0.2 A/g电流密度条件下为328 μF，在20 A/g条件下的容量保持率为73%（相对于0.5 A/g），经10000次循环后容量保持率为97%。此外，基于S-PC-L-900材料组装的对称超级电容器高能量密度为6.9 W·h/kg（50 W/kg）。LIU等[72]利用F127为模板，间苯二酚-六亚甲基四胺为碳源采用低温高压法制备3D体心立方结构的有序介孔碳（NOMCs）。这种介孔碳材料具有孔径均匀（2.9～3.0 nm）、比表面积高（583～847 m2/g）等优点。研究发现，在60 ℃下高压灭菌48 h后可得到具有体心立方结构的有序介孔碳材料，由于具有高比表面积、氮掺杂，均匀且不间断的中孔和富微孔性的独特结构特征，组装后的电容器在1 A/g条件下比容量为193 F/g，循环1000次后，容量保持率为99.1%。此外，这种材料还具有优良CO2吸附性能，在0 ℃和25 ℃下，吸附量分别为4.7 mmol/g、3.5 mmol/g。CHEN等[73]采用超分子囊泡包埋聚磷腈通过快速的一步缩聚反应制备杂化中空聚合物微球（HPMSs）。随后，炭化处理HPMSs，制备出保存良好几何结构的中空炭微球（HCMSs）。HPMSs和HCMSs的大小由囊泡控制，由构成单元的加料比直接决定。基于HCMSs电极，6 mol/L KOH电解液中，电流密度为0.2 A/g时，比电容为314.6 F/g，电流密度为30 A/g时，比电容为180.0 F/g，并且在2000次循环后，容量保持率高达98.2%。HCMSs材料良好的电容性能主要与其高比表面积和高杂质原子掺杂量有关。同时，由于中空结构提高表面积的利用率和减小电解质离子的扩散路径从而获得良好的电容性能。WANG等[74]用于制备超级电容器的碳纤维与氮化钒混合电极材料（CF@VN）是从吸附在回收烟蒂上的废弃金属离子经过NH3和N2混合气氛下800 ℃热处理制备而来。CF@VN微观组织结构和形貌分别通过X-射线衍射、扫描电子显微镜和BET法表征，通过循环伏安法、恒电流充放电和交流阻抗谱测试其电化学性能。结果表明，CF@VN材料处于纳米级，具有分层多孔结构，且在2 mol/L KOH水系电解液，0.5 A/g的电流密度下比电容为104.05 F/g。利用CF@VN材料为负极，活性炭为正极组装的非对称超级电容器，在0～1.6V的电位范围内，在0.5 A/g的电流密度下比电容为23.28 F/g，1 A/g的电流密度下，1000次循环后电容保持率约为82%。此外，在超级电容器中的应用广泛利用的回收香烟烟蒂中吸附的其它金属氮化物，如Fe3+、Co2+和Ni2+离子。QIN等[75]通过结合压缩/热保护方法与化学还原和水热处理相结合成功设计且制备出三维柔性氮氧掺杂石墨烯泡沫材料（GF），其中三聚氰胺泡沫不仅作为N/O官能团引入赝电容的来源，还作为模板抑制石墨团聚。作者还系统研究了压缩/热保护方法的机理。GF具有良好的机械强度和柔韧性。用于超级电容器无极流体支撑的电极材料，压缩的GF材料具有比原始石墨烯泡沫材料更好的电荷存储能力。10 MPa压缩的GF电极在电流密度为1 A/g时具有高达 375 μF/cm2的面积比电容，具有良好的倍率性能和超过100%良好的循环稳定性。根据10 MPa压缩GF电极的电容贡献分析，占总电容值65%以上的赝电容主要来源于N/O官能团。此外，由10 MPa压缩电极组装的对称型超级电容器最大的能量密度为16 W·h/kg(8 W·h/L)，最大功率密度为17 kW/kg(8.6 kW/L)。YANG等[76]通过五氧化二钒干凝胶和三聚氰胺在800 ℃下的高温热分解过程制备氮化钒和多孔碳纳米颗粒（VN/PCNPs）用于超级电容器。文中研究了V2O5与三聚氰胺的加入比（）和氮气流量对微观结构和电化学性能的影响。研究表明合成的纳米粒子的大小约为20 nm。值和N2流量对形貌和微观结构有很大的影响，相应地影响了材料的电化学性能。VN/C杂化纳米粒子具有很好的电容性能，在2 mol/L KOH水系电解液，电流密度为1.0 A/g、电压范围为0～1.15 V时，最大比电容为255.0 F/g。此外，用制备出的VN/PCNPs材料组装的对称型超级电容器，在0.5 A/g的电流密度下，具有高达43.5 F/g的比电容值（基于整个单体）。在功率密度为575 W/kg时，能量密度能达8.0 W·h/kg，当功率密度增加到2831.5 W/kg时，能量密度仍能保持6.1 W·h/kg。SHAO等[77]成功开发出一种容易大规模制备O/N共掺杂三维纳米结构泡沫多孔碳的方法，这种多孔碳是由互连碳纳米片（NFPC）组成。NFPC是由三聚氰胺树脂、煤焦油沥青、乙酸镁和KOH等常见试剂合成的，研究首先发现KOH在构建3D泡沫样纳米结构中发挥至关重要的作用。3D泡沫状多孔碳具有连续大孔、高表面积和互连的8 nm厚的碳纳米片，特别是碳纳米片中的大量纳米裂缝和高含量的氧/氮杂原子使得NFPC具有优异的电容性能。NFPC0.4-0.4Y-700在6 mol/L KOH电解液中，5 A/g的电流密度下，具有302 F/g高的比电容和良好的倍率性能（从电流密度5～50 A/g下，容量保持率为92%）。由NFPC0.4-0.4Y-700组装的对称超级电容器在1 mol/L Na2SO4电解液中，当功率密度为865 W/kg时，能量密度为21 W·h/kg。使用工业化试剂通过简单、成本效益和可规模化的合成方案制备新型纳米结构活性炭为制造出优异性能的超级电容器提供了新的方案。

2.4 新型赝电容电极材料

EHSANI等[78]首先用化学法合成了Cu(Ⅱ)基金属有机框架化合物（MOF；Cu- bipy-BTC，bipy为2,2′-联吡啶，BTC为1,3,5-三羧酸酯），然后制备成混合聚邻氨基苯酚（POAP）/Cu-bipy-BTC膜，其中含有Cu-bipy-BTC纳米粒子可以作为电化学存储装置的活性电极。使用表面分析和电化学分析方法表征POAP/Cu-bipy-BTC复合膜。使用不同的电化学方法评价体系的电化学性能，依次使用恒电流充放电实验，循环伏安法和电化学阻抗谱。这项工作为电化学氧化还原电容器引入一种新型纳米复合材料，且这种材料具有易于合成、高有效表面积和水性电解质中的稳定性等优点。KHAN等[79]在表面活性剂胆酸钠水性介质中，制备表面剥离的二维六方氮化硼（2D-hBN）纳米片并首次在酸性介质中探索氧化（氧化还原反应）的电化学还原反应。与传统的石墨基电极材料相比，观察到的显著的还原电位表明2D-hBN材料的电催化活性电极可能发生了氧化还原反应，因此，具有作为燃料电池技术应用的电极平台的潜力。研究首次表明，表面剥离的2D-hBN是一种有效的电化学超级电容器材料，具有高达1745 F/g比电容值。全面分析2D-hBN的电化学性能，包括应用恒电流充放电分析的新型电容电路，明确分析2D-hBN的电容性能。我们通过实验控制表面改性石墨电极，胆酸钠是上述电催化和电容性能的主要原因。WEI等[80]用反应型直流磁控溅射法在3.5 Pa的沉积压力条件下制备了CrN薄膜并将其用于对称性超级电容器。该电极在1.0 mA/cm2电流密度下具有12.8 mF/cm2的面积比容量，在0.5 mol/L H2SO4电解液中循环20000次后容量保持率为92.1%。另外，这种对称性超级电容器在0.7 W/cm3的功率密度下可以有8.2 mW·h/cm3的能量密度。LIU等[81]合成具有优异的能量转换和存储性能的层状过渡金属二硫属元素纳米晶体，在过去几年已有充分的记录。但是，由于Te的金属性，实现化学合成均匀MoTe2纳米结构仍然是一个难题，特别是实现亚稳态1T'-MoTe2。在这项工作中，我们团队开发了一种胶体化学策略，用于合成超薄1T'-MoTe2纳米片。实现样品的特征是具有层间距离扩展特征，层间距为0.723 nm和丰富的缺陷。1T'-MoTe2的形状可以通过改变Mo前驱体和反应气氛来控制，其中CO在决定纳米片特征中起着至关重要的作用。有趣的是，优化的具有少数几层1T-MoTe2纳米片作为有效超级电容器电极在1 A/g和100 A/g电流密度下的比电容分别是1393 F/g和714 F/g。不对称1T-MoTe2//活性炭超级电容器具有最大的比电容为158.9 F/g，能量密度高达56.4 W·h/kg。据我们所知，这是第一次使用超薄MoTe2纳米片作为超级电容器的理想电极材料。目前的工作突出了实现均匀过渡金属碲化物纳米结构的简便合成策略提高其电化学性能的优势。WANG等[82]开发了仍然具有挑战性的纤维形储能系统，满足很好的柔性和可穿戴性对于电子产品至关重要，我们设计了一种合成具有有效的新型插层纳米结构的石墨烯/（二硫化钼）混合纤维电极的一步水热合成方法，充分结合石墨烯片材的高电导率和二硫化钼片层的高赝电容。电极的插层纳米结构同时提供了大量的离子可到达的表面积，活性材料含量高达33.98%，制备出的纤维状超级电容器的比电容高达368 F/cm3。

3 混合型超级电容器

3.1 水系混合型超级电容器

GAI等[83]采用自模板水热法制备得到粒径为0.6～1.2 μm的ZnCo2O4微球，该新型材料在0～0.4 V电压区间内具有542.5 F/g(电流密度为1 A/g)的比容量，在10 A/g条件下仍然具有55.3%的容量保持率。将其作为非対称超级电容器正极材料(活性炭作为负极材料)，在电压区间为0～1.4 V，该电容器具有68.93 F/g的最大比容量，且在0.5 A/g条件下循环1000次后仍然具有76.68%的容量保持率。KIRUBASANKAR等[84]通过水热法制备出硒化钴-石墨烯复合材料（CoSe-G），将其作为正极材料组装成非対称电容器。结果表明：该材料在5 MV/s条件下具有1037 F/g的质量比容量，远高于CoSe电极材料；在6 mol/L KOH电解液中，该电容器最高电压可达1.6V，具有45.5 W·h/kg能量密度和1.1 kW/kg的功率密度，循环5000次后仍然能够保持81%的容量保持率。EDE等[85]在乙醇环境中通过水热部分还原的方式制备出Ni(II)/Ni(OH)2纳米片，将其与活性炭组装成非対称电容器后，通过优化电极平衡比后，测试表明：在2 mA/cm2条件下该电容器在0～1.65 V范围内仍具有62 F/g的最大比容量，并展现出23.45 W·h/kg的能量密度和4.6 kW/kg的功率密度。由于该材料能够明显降低电容器的接触内阻，因此对于其它过渡金属/氢氧化物的合成方法具有一定借鉴意义。LU等[86]通过水相还原法在金属镍线上制得三维多孔还原氧化石墨烯，同时将氢氧化镍纳米片可控沉积在RGO片上，并将其作为正极材料（RGO溶胶涂覆在镍网上作为负极），测试结果表明：该电容器具有10.3 kW/kg的功率密度、24.5 W·h/kg的能量密度。KOPCZYŃSKI等[87]在乙酸中通过恒流沉积的方式制备出含有少量β-PbO2的高度无定形PbO2，将其与活性炭组装成电容器后结果表明：该材料具有2倍以上的容量提升。WEN等[88]在柔性泡沫镍上合成出以Ni3S2为核，NiCo氢氧化物纳米片为壳的三维复合材料，测试结果表明：在不添加任何黏结剂的条件下该材料具有1833 F/g（1 A/g）的比容量以及88.27%的容量保持率（20 A/g）。将其与活性炭组装成非対称电容器，表明该电容器在0～1.8 V区间内具有优异的电化学特性，在1 A/g电流密度下具有215.8 F/g的高比容量，同时展现出在1 kW/kg功率密度下92.8 W·h/kg的能量密度。ZHAO等[89]制备得二维超薄CoMoO4纳米片，该材料具有153.2 F/g（电流密度为1 mA/cm2）的质量比容量，该材料在非対称电容器中具有 0.313 mW·h/cm3的能量密度和80 mW/cm3的功率密度，循环5000次后仅衰减26.63%，充电10 s便可以点亮3 mm直径LED灯超过6 min，显示出良好的市场前景。SUBRAMANI等[90]通过水热分解的方式制备出由10～20 nm颗粒组成的哑铃状硫化钴（CoS）。该材料具有310 F/g的比容量。将其与活性炭组成全固态非対称电容器后，结果表明该电容器的最高工作电压可达1.8 V，在2 A/g电流密度下具有47 F/g的比容量，即使在1.8 kW/kg条件下仍然具有5.3 W·h/kg的能量密度。HEYDARI等[91]以聚苯胺为原料制备出柔性全固态非対称电容器，在优化聚合物网络结构和孔道结构的条件下，该材料具有862 F/g的比容量，将其与活性炭组装成电容器后具有261 F/g的比容量，64%的容量保持率，并且循环5000次后仅衰减了18%，该电容器的面积比容量、面积比能量、体积比容量和体积比能量分别为522 mF/cm2、0.185 mW·h/cm2、17.4 F/cm3、6.16 mW·h/cm3。由于目前碳-金属复合物无黏结剂制备模式的缺乏，ZHANG等[92]采用一种原位合成法来合成2D层状结构的多孔碳-金属氧化物复合电极：首先，层状结构的镍-铬复合金属氧化物结构采用阳极电沉积法直接沉积在泡沫镍表面，随后采用裂解活化过程形成碳-金属氧化物复合电极。该合成电极即使在超面密度（13.4 mg/cm2）下仍能达到93%的倍率性能（电流密度从1 mA/cm2提高到20 mA/cm2），高容量（1 mA/cm2电流密度下2098 mF/cm2），同时具备低内阻和高循环稳定性。GARAKANI等[93]实现了一种将两个高赝电容量的材料组装的方法：包含了中孔NiCo2O4纳米管线和交联的MnO2纳米片层壳体的多相NiCo2O4-MnO2材料排列生长在自由排列的石墨烯泡沫结构（GF）上得到高性能超级电容。该电极实现了较高的体积比容量（2577 F/g，1 A/g）和面积比容量（5.15 F/cm2，电流密度为2 mA/cm2），同时在5000次循环后剩余94.3%的容量保持率。由NiCo2O4-MnO2/GF和CNT/GF 复合材料分别作为正负极装配而成的非对称超级电容器，实现了在187.5 W/kg功率密度下55.1 W·h/kg的能量密度。SAITO等[94]通过将5～20 nm的MnO2纳米管电化学沉积在250～650 nm的静电纺丝碳纳米纤维（CNF）上得到纳米片层结构的复合电极。CNF直径和MnO2纳米管的质量分数对复合电极的内部结构产生影响，MnO2纳米管的质量分数越大则复合电极的体积比容和重量比容量较大。MnO2NW/CNF复合电极和活性炭分别作为正负极材料的单体，实现了8.9 W·h/kg和4.9 kW/kg的能量密度和功率密度，具备高库仑效率（99%），同时2000次循环后容量保持率大于80%。DU等[95]采用氧化法合成了平均纤维粒径为1～2 μm的Li2Ni2(MoO4)3材料，该电极在2 mol/L浓度的LiOH电解液中，1 A/g和20 A/g电流密度下分别得到1137 F/g和717 F/g的比容量（即63%的倍率性能）。此外，采用Li2Ni2(MoO4)3/活性炭超级电容单体在平均功率密度为420 W/kg下得到36.5 W·h/kg的能量密度。同时，装配成的单体在2 A/g的电流密度下循环10000次后仍有68%的容量保持率，因此该合成方法可以得到高性能的赝电容材料。金属有机骨架（MOF）被认为是最有前景的合成储能领域多孔电极材料的结构平台。MOF和由MOF合成的纳米结构材料的研究侧重于在分子结构层面调整化学构成和构建高孔隙结构以加强容量和离子通道领域。WANG等[96]采用MOF（多面体的ZIF-8）作为前驱体针对不同储能机理合成两种电极材料：3D多面体多孔碳材料和电池用MoS2-ZIF复合材料。该3D多面体多孔碳材料具备连续的3D多孔碳结构和极高的比表面积3680.6 m²/g、高可控孔分布，而MoS2-ZIF复合材料表现出开放式骨架的3D纳米结构。随后，采用这两种材料制成的混合电容，在目前的混合电容器中具备最出色的比能量、比功率和寿命。

3.2 有机系混合型超级电容器

MAENG等[97]采用LTO粉末（充放电过程中零应变材料）为电极材料来制备非对称混合电容器，实现了LTO材料120 mA·h/g以及156 mA·h/g的容量（分别在100C和10C倍率）。该类型的7500F电容单体组装成的48 V/416 F模组在50C以上倍率时放电时间迅速下降，内阻和电压降上升。考虑到这些参数，该模组适合作为5 kW的UPS，放电电流116～170 A，放电电压48～30 V，放电时长为33.2 s。实验结果显示，在该应用场合下，混合电容膜组有稳定的输出功率。QUE等[98]将排列整齐的层状水合H2Ti2O5纳米线与锐钛矿TiO2的纳米颗粒共同成功合成以Ti箔为基底的无黏结剂的锂离子电容的电极材料。该3D结构的HTO导电结构包含了排列整齐的纳米阵列和贡献大容量的多孔网状结构，同时在HTO表面的TiO2颗粒可以增加电子活跃点，减少离子和电子阻力，缩短锂离子传输距离以及增强结构稳定性。基于复合材料的协同作用，该HTO/TiO2//活性炭混合器件具备高能量密度（0.5 A/g电流密度下84.7 W·h/kg）和长寿命（10 A/g电流密度下10000次循环容量保持率78.5%）等出色性能，此外，在高功率密度20 kW/kg下，该器件还具有44.4 W·h/kg的能量密度。因此，采用该复合材料制成的LIC器件在高能量密度储能的应用中具备出色的前景。LEE等[99]采用粒状LTO作为负极、活性炭作为正极组装而成的非对称混合电容器，分别在电流密度为0.3 A/g到1 A/g时得到39.8 F/g和46.4 F/g的容量。原理上看AC/LTO电容器的H2O和HF产气会导致容量的急剧衰减，但该器件在 0.8 A/g的电流密度下循环10000次后剩余97.4%的容量，并且在循环后LTO材料几乎没有裂纹，保持稳定。因此，采用活性炭/LTO这种配型方式得到混合型电容有望成为下一代新型电容器。KHAIRY等[100]合成了石墨100纳米片层、纯LTO以及镁、锰掺杂的LTO尖晶石结构，并且采用XRD、FTIR、SEM、CV曲线和恒流充放电方法进行测试。该纯LTO或者掺杂的LTO制成的石墨烯/LTO混合电容，通过比能量、比功率、倍率性能、寿命和自放电的测试，发现金属掺杂并没有改变晶体结构，但显著地提高了高倍率下的充放电容量。两种不同LTO的混合电容器由于LTO材料中锂离子的嵌入和脱出，均表现出较高的电容量（在电流密度为1 A/g和10 A/g下表现出207 F/g和108 F/g）。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Oct. 1，2016 to Jun. 30，2017）

ZHENG Chao, CHEN Xuedan, GU Yingzhan, WU Yihuan, DING Sheng, PAN Guolin, ZHOU Zhou,LI Linyan,LIU Qiuxiang, YU Xuewen,CHEN Kuan,YUAN Jun, YAN Bin, QIAO Zhijun,FU Guansheng, RUAN Dianbo

(Ningbo CRRC New Energy Technology Co., Ltd, Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This nine months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found 1811 papers online from October 1, 2016 to June 30, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of electrical double-layer capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0135

TK 53

A

2095-4239（2017）05-1128-17

2017-08-07。

郑超（1984—），男，博士，研究方向为纳米碳材料制备及超级电容器电极制备、工艺等；

阮殿波，总工程师，教授级高级工程师，E-mail：ruandianbo@crrccap.com。