锂电池百篇论文点评（2017.6.1—2017.7.31）

陈宇阳，起文斌，金 周，张 华，詹元杰，武怿达，赵俊年，陈 彬，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰



锂电池百篇论文点评（2017.6.1—2017.7.31）

陈宇阳，起文斌，金 周，张 华，詹元杰，武怿达，赵俊年，陈 彬，俞海龙，贲留斌，刘燕燕，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

该文是一篇近两个月的锂电池文献评述，我们以“lithium”和“batter*”为关键词检索了Web of Science从2017年6月1日至2017年7月31日上线的锂电池研究论文，共有1961篇，选择其中100篇加以评论。正极材料主要研究了层状、尖晶石和磷酸盐正极材料的结构演变以及表面包覆和掺杂对它们的循环寿命和热稳定性的影响。高容量的硅、锡基负极材料侧重于研究材料合成和应用条件与循环性能的关系以及容量随循环损失的机理。金属锂负极的研究侧重于通过集流体和表面覆盖层的设计来提高其循环性能。固态电解质方面制备方法和界面修饰是研究重点，电解液添加剂的研究目标是提高电池的高温稳定性。锂空电池、锂硫电池侧重于改进电池的循环性能。理论模拟工作包括材料体相、界面结构和输运性质，除了以材料为主的研究之外，针对电池的原位分析的研究论文也有多篇。

锂电池；正极材料；负极材料；电解质；电池技术

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

MOHANTY等[1]研究了层状富Li富Mn的正极材料Li1.2Mn0.55Ni0.15Co0.1O2，在高电压、高容量充放电过程中化学、结构、组分上发生的变化。发现：①高电压4.7 V单斜相中的Li从过渡金属层中抽出，O丢失，阳离子分离，夹层和内层之间阳离子迁移；②O丢失的电荷补偿由Mn4+还原为Mn3+弥补，宏观呈现出有效磁矩的增加；③高电压下O空位引起阳离子从八面体位迁移到同层或邻近层的八面体/四面体位，形成结构重排的立方尖晶石区域，可以通过TEM观察到。MALLICK等[2]对商用正极材料LiCoO2进行Ni取代Co的掺杂以及锂化处理来探索其作为高温下的热电材料的可能性，通过热电性质（热电势、热电阻、热导率等）的测量实验发现，Ni替代Co可以在提高载流子浓度从而降低电阻的同时减少热导率，这意味着热输运的主要载体变成了声子。锂化可以进一步减少电阻，其中综合表现最好的样品是Li1.1Ni0.15Co0.85O2。他们提出进一步减小电阻的方法可能是让Li的含量低于化学计量比，因为此时LiCoO2会发生半导体到金属的相变。YOON等[3]对合成的球型LiNiO2颗粒进行不同截止电压下的循环测试来研究其在脱嵌锂过程中的相变对结构稳定性的影响。结果发现，只充电到4.1 V即抑制住H2到H1的相变过程，可以在100周循环后依然保持95%的容量，而充电到4.2 V和4.3 V的样品在同样的循环周数下只能分别保留81%和75%的容量。JUNG等[4]研究了不同的三元材料（NMC111、NMC622和NMC811）在不同电压下的稳定性，结果表明对于NMC111、NMC622和石墨组成的全电池，4.4 V以下能够稳定的循环，但是对于NMC811与石墨组成的全电池仅仅在4 V以下能够稳定的循环，在更高的电压下正极表面的极化变大将导致容量的持续衰减。同时原位的电化学质谱解析发现，在高压下NMC将释放CO2和CO，认为高电压下释放的晶格氧与电解液中的碳酸乙烯酯发生反应产生了CO2、CO和H2O。

1.2 尖晶石正极材料

DENG等[5]在高电压正极LNMO（LiNi0.5Mn1.5O4）的电极表面通过原子层沉积得到了AlPO4薄层，来改善其在循环过程中Mn的溶解导致循环寿命不长的问题。基于同步辐射的X射线近边吸收谱和光电子能谱表明，该薄层能够有效阻止Mn的溶解从而保持LNMO的结构。不仅如此，AlPO4还可以作为循环过程中的SEI防止电解液的分解。而热稳定性测试表明，它还可以提高电池在高电压下的安全性。FELIX等[6]研究了无定形的Al2O3和TiO2薄膜包覆对锐矿TiO2的动力学性能的影响。结果发现，Al2O3由于其本身对锂离子的高电阻，一旦厚度大于2 nm将使得电极表现为电容行为。而TiO2包覆则不会对系统引入新的阻抗。把这两种包覆运用于LMO（LiMn2O4）表明，TiO2可以有效减少溶剂的分解，从而提高倍率性能。JIN等[7]对LiNi0.5Mn1.5O4的电化学性能和锂离子输运行为同温度的相关性作了深入的研究，所选的温度区间为-20～60 ℃。研究表明，材料的循环性能和锂离子扩散系数都表现出随温度降低而严重衰减的现象，60 ℃到20 ℃区间内锂离子扩散系数大约为10-11 cm2/s，而10～-20 ℃时，则从10−12 cm2/s衰减到10−14 cm2/s。此外，随温度降低，活化能升高，充放电过程中的电压极化也增大。

1.3 聚阴离子正极材料

SATOU等[8]利用原位X射线衍射技术研究了LiFePO4在充电和放电过程中动力学优势态的差异性。通过分析表明，相比于放电过程，充电过程有更少的中间相生成，并且指出了对充电过程起到支配作用的并非是锂扩散，而是一个热力学稳态推动了反应的进程。此外，对于放电过程，考虑到发生了晶格膨胀，作者认为不管是锂离子的集聚还是后续的扩散都要求有非平衡中间相的产生。BRUTTI等[9]利用X射线吸收和衍射谱研究了铁掺杂和高温退火对磷酸钴锂材料结构的影响，结果表明，二价或三价铁的掺杂能更显著地改变磷酸钴锂的长程晶格结构和短程原子配位，这种结构的改变能够明显地影响互占位缺陷和锂空位的浓度，同时晶格常数的改变也能影响锂离子在[010]方向的扩散速度。IKUHARA等[10]用溶胶-凝胶的方法合成了高质量外延生长的磷酸钴锂薄膜，通过利用球差校正显微镜对该薄膜循环衰减机制进行研究发现，在充放电过程中表面的缺陷浓度明显高于体相，这是由于在充放电过程中，表面氧的丢失以及磷酸根骨架的扭曲，大量的缺陷将导致过渡金属混排，从而阻挡了锂离子的一维传输通道，进而造成了容量的快速衰减。LIU等[11]利用原位的核磁共振研究了磷酸铁锂中的锂与电解液中的锂之间的交换过程，实验结果表明这种交换不符合简单的一维扩散过程，通过利用动力学蒙特卡洛模拟并考虑互占位缺陷能很好的解释上述实验结果，进一步结果表明，该磷酸铁锂中锂铁的互占位缺陷广泛分布在材料晶格当中，这种缺陷影响了80%的磷酸铁锂中锂离子的正常传输通道。ASAKURA等[12]利用非原位的X射线吸收谱研究了LiMn0.6Fe0.4PO4纳米线在充放电过程中电子结构的变化，结果发现Fe3+在3.45 V被还原为Fe2+，Mn2+的高自旋态在放电过程中保持不变，相反的，O的K边X射线吸收谱在放电过程中逐渐改变，这说明O 2p轨道与Fe 3d轨道的杂化对于整个充放电过程很重要。CHERKASHININ等[13]研究了三磷酸钴锂杂相（LiCo2P3O10）对磷酸钴锂薄膜正极的电子电导率和离子电导率的影响。他们通过掺杂一定量的三磷酸钴锂到橄榄石结构磷酸钴锂相而调整了薄膜正极的化学组成。后续研究表明，三磷酸钴锂的掺入提升了磷酸钴锂薄膜的电子电导率和离子电导率，并且作者指出这种设计可以推广到更厚的电极，将为设计5 V全固态磷酸钴锂正极提供一个新思路。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

SACCI等[14]采用室温下机械化学方法合成高缺陷无定形LiSi合金，并运用准弹性中子散射表征其Li+传输特性，发现该法合成的无定形LiSi相比晶相和电化学合成具有明显更高的离子自扩散系数以及更低的活化能。DOMI等[15]研究了预锂化对硅负极的电化学影响。他们合成了不同含量比例的锂硅合金进行电化学测试，他们发现，把电池的充电电压限制到0.5 V或0.7 V时，相比单质Si负极，LiSi合金负极的循环性能会提高，库仑效率也会提高，同时LiSi负极电池的寿命是单质Si负极的1.5倍。但锂硅合金中锂的含量过多时，其电化学性能又会变差。因此他们认为适当的对硅预锂化可以提高它的电化学性能。LIU等[16]在泡沫炭上先沉积一层40 nm的钛，再在钛上沉积一层400 nm的硅，得到一种复合硅负极材料。这种硅负极材料表现出优异的电化学性能，在2 A/g的倍率下循环1000周后仍有1296 mA·h/g的容量。将其与LiCoO2正极做成全电池在2 A/g的倍率下循环200周后仍有785 mA·h/g的容量，全电池的能量密度高达479.5 W·h/kg。SHRAVAN等[17]采用一种新型的Si/C复合方法来稳定硅的循环性能，使用碳纳米管无纺布作为集流体在其表面沉积百微米级别厚度的Si。随后在复合电极表面再包覆一层原子层级别厚度的石墨烯，用于优化Si表面的SEI，并抑制充放电过程Si的体积形变。通过优化后复合电极1000次循环后比容量达到806 mA·h/g。CHEN等[18]将制备的二氧化硅纳米球包覆氧化锰再包覆碳，镁热还原后形成双壳包覆的、内部具有孔洞的硅，将其电化学预先锂化并与高电压材料LiNi0.45Co0.1Mn1.45O4配对制备的电池具有高比容量和良好的循环性能。EMETS等[19]测量了多层薄膜硅负极在开路情况下发生的电压、电流、阻抗，随时间的变化，并通过等效电路模型算出其中几项随时间的变化，发现在开路的情况下也会有SEI的破坏与形成。JIN等[20]通过把石墨烯、硅、锡一起进行高能球磨得到复合材料，再在复合材料上化学刻蚀掉硅多的地方的锡和锡多地方的硅得到一种多孔的类似于八卦“阴阳”复合材料。这种材料表现出优异的电化学性能，“阴”部分的石墨烯-硅负极0.5 C的倍率下循环600周后仍有910 mA·h/g的容量，“阳”部分的石墨烯-锡负极0.2 C的倍率下循环300周后仍有750 mA·h/g的容量。LI等[21]合成了一种石墨和Si/C复合材料的多孔纳米材料，这种结构能够较好地抑制硅的体积膨胀而提高硅的电化学循环性能。这种复合负极材料在3 mA·h/cm2的电流密度下循环450周后容量保持率仍有82%，并且其初始的体积膨胀小于20%，200周循环后体积膨胀仅有56%。以Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2为正极做成全电池，300周循环后仍有84%的容量保持率。JERLIU等[22]通过原位中子反射法研究了无定形硅在循环过程中容量损失的原因。通过原位中子反射法研究了无定形薄膜硅在恒流嵌锂模式下前10周的行为变化，通过分析中子散射长度密度以及薄膜的厚度来测定锂在电极上的含量，发现无定形薄膜硅容量的损失主要是因为锂在电极中的不可逆沉积。MA等[23]通过化学气相沉积的方法制备了一种中空的SnO2外面包覆着一层Si 的复合纳米球负极材料。这种结构能阻止SnO2的团聚，缓解锡在放电过程中的体积膨胀，并能保证其形成足够的SEI。这种复合负极材料在0.2 A/g的倍率下循环500周后仍有大于1000 mA·h/cm的容量。XU等[24]在不添加黏结剂和导电添加剂的情况下，通过化学气相沉积的方法将纳米硅直接沉积到多孔碳上制成电极，此种电极结构很好地解决了传统的硅负极在使用过程中充放电过程中体积变化大、较低的面容量以及导电添加剂需求量大等问题。而且这种结构形成了一种蛋黄壳式结构的SEI，具有很好的局部保护性，从而使其具备良好的循环稳定性以及较高的容量保持率。

2.2 其它负极材料

CHEN等[25]测量了Sn负极在恒压嵌锂（形成Li2Sn5）时（恒压时间长，140 h）的应力变化并给出相动力学假设。利用光学方法同步测量基底曲率变化来反映材料在SEI生成时相转变嵌锂时的应力变化，并通过FIB切割界面观察和XRD对嵌锂层进行表征。通过应力、电流随时间的变化规律对嵌锂过程进行推测，最后估算了相转变反应系数和Li在Li2Sn5中扩散速率。SHI等[26]使用不同的丙烯酸酯盐修饰石墨负极表面，大量的羧基官能团会在石墨负极的表面形成无机SEI成分，并与聚合物网络形成关联，该无机-有机SEI层具有高的机械强度和弹性，可以抑制石墨循环过程的膨胀，降低机械裂纹的产生。他们认为3%的丙烯酸酯盐能够显著地提高石墨的首周库容效率、倍率性能和循环稳定性。他们还认为该方法可以抑制石墨长循环阻抗的增加。JUNG等[27]研究了预循环倍率对于Li4Ti5O12表面钝化膜形成的影响，在低倍率0.1C下，表面形成的钝化膜较均匀，减少了后续循环中SEI的增厚，提高了容量保持率，减缓了高温下的自放电；而在较高倍率0.5 C下，形成的钝化膜不均匀，包覆不完整，从而导致了后续SEI的持续增厚。SHANG等[28]使用泡沫镍和金属锂制备成三维结构复合金属锂负极，这种负极可以在1 mA/cm2电流密度下充放电而不产生显著枝晶，制备的复合电极厚度达到800 μm可充放20 mA·h/cm2的容量。虽然这种方法能够适用于制备高容量金属锂并抑制枝晶生长，但是由于制备条件苛刻和复合负极降低比容量将不利于工业化应用。RAJI等[29]使用铜/碳纳米管阵列集流体实现高容量金属锂储存和金属锂枝晶生长抑制，在商用铜箔表面沉积出超薄石墨烯，此后表面沉积1 nm厚度的Fe和3 nm厚的Al2O3催化剂层，后续在表面生长碳纳米管阵列。使用这种集流体的金属锂锂负极组装Li-S电池，能量密度可以达到752 W·h/kg。DRUE等[30]利用退火期间的锂蒸发损失来研究锂脱嵌期间的相变，并在具有锂浓度梯度的样品中研究锂吸收期间相的形成。实验表明，化合物LiC6的生长和溶解不会由反相机制产生。并发现化合物LiC12是非化学计量的固溶体。LiC6可以通过颜色和不同的相边界在显微照片中清楚地识别，而LiC12位于LiC6相附近，随Li含量的变化而变化。CHEN等[31]证明了当使用Li金属电极时循环期间电压的动态变化归因于质量传输。这表明质量传输效应是由于Li金属电极上的死Li积累引起的，这导致了锂离子传输的曲折路径。在Li-Li对称电池中，质量传输效应导致恒流电压响应的形状从“峰”变为“电弧”，电极过电势随之增加。死Li的持续积累导致Li-LCO全电池的能量衰减和快速“失效”。这项工作提供了循环、中间形态、质量传输和整体电池性能之间的耦合关系。LIN等[32]用原子层沉积（ALD）技术在金属锂表面沉积了均匀的Al2O3薄膜。采用原位的石英晶体微天平手段，他们发现前几周的生长比预想中要快，是一个非自限的过程。后续测试表明，无论是在碳酸酯类还是醚类电解液中，Al2O3都可以改善金属锂的浸润性，从而生成更致密均匀的SEI，减少电池循环过程中的电解液消耗。在Li-Cu电池中，改性后的电池寿命是未改进的2倍，而且在1 mA/cm2下还有98%的库仑效率。电解液的量由20mL改为5mL后，改善效果更加明显，寿命延长到未改进电池的4倍。ODZIOMEK等[33]用水热法合成了一次颗粒大小为4～8 nm的LTO（Li4Ti5O12），纯相。化学分析表明，其中存在Li和O的空位。他们在高倍率（50 C）下对半电池进行测试，发现了高达170 mA·h/g的容量，而且循环1000周以后也没有容量衰减的迹象。KOHEI等[34]研究了金属锂在不同Cu晶面表面沉积形貌，通过电子背散射衍射测试了Cu衬底表面的晶面趋向，并区分出各个晶面的比例和区域。作者通过扫描电镜观察不同选区位置的金属锂沉积形貌，统计在Cu衬底表面成核的金属锂数量和尺寸。建立了基于不同晶面方向Cu衬底的表面过电势、电流密度、单原子吸附率等影响因素的金属锂沉积模型。作者发现金属锂在不同晶面的Cu衬底表面的沉积均匀性趋势为（111）>（01）>（001）。

3 电解质

3.1 固态电解质

CHOI等[35]用水溶液过程成功制备出了涂覆式固态电解质Li4SnS4，同时接着用水溶液过程将Li4SnS4包覆到了LiCoO2表面。通过后续的研究表明，Li4SnS4材料具有高离子电导率（0.14 mS/cm）、干空气下稳定的特性。Li4SnS4包覆的LiCoO2材料和传统的直接混合材料相比表现出更优良的电化学性能，体现了两相界面处原子间的紧密接触对材料性能的重要性。AUVERGNIOT等[36]用XPS和SAM研究了固态电解质Li6PS5Cl与正极材料LCO、NMC和LMO间的界面反应。分析表明，充放电循环后，在与正极活性材料的界面处Li6PS5Cl被氧化生成S单质、多硫化锂、P2S（≥5）、磷酸盐和氯化锂。当NMC作为正极材料时，Li6PS5Cl的氧化反应表现出部分可逆性，并且电解质的氧化反应并没有降低电池的循环稳定性，从充放电测试可看出第20周到第300周，电池的放电容量没有进一步衰减。SUZUKI等[37]研究改进以复杂氢、氧化物构成的电解质，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2作为活性材料的耐高温全固态锂离子电池。该电池由于接触电阻大，首周容量和容量保持率均不高。采用LiBH4和LiNH2混合物通过热处理填入界面的中空和多孔层，有效减小接触电阻。使得首周比容量从56 mA·h/g增加到114 mA·h/g，10周容量保持率从29%提高到71%。ZHANG等[38]研究了全固态电池中正极材料和固态电解质界面对于全固态电池性能的影响。使用LCO作为正极、Li10GeP2S12（LGPS）作为固态电解质，按照从8∶2到5∶5多种比例混合，并详细地对比电极内部电解质和正极材料的混合均匀性、界面组分、阻抗变化和电化学循环性能之间的影响。经过测试后认为全固态电池很难同时兼顾倍率性能和高比容量，对于功率型和能量型的全固态电池应采用具有针对性的设计，才能最大程度的发挥电池性能。LEE等[39]在NASICON结构固态电解质LATP[Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3]的合成过程中加入Bi2O3来改善其晶界电阻。结果表明，复合电解质在25 ℃的离子电导率达到9.4×10-4S/cm，优于单一的LATP，这主要是来自Bi2O3在晶粒之间起到的连接作用。Bi2O3的存在还可以提高材料的完整度。复合电解质装成的电池容量相比LATP并没有衰减，而且具有更好的循环和倍率性能。KUN等[40]使用一种双层石榴石固态电解质制备了高负载率（S负载达到7.5 mg/cm2）锂硫电池，这种双层固态电解质由高温热压烧结的致密Li7La3Zr2O12（LLZO）片和多孔聚合物混合LLZO两部分组成。其中致密层用于阻隔正负极，而多孔层用于提高正极的离子电导率和对抗体积形变。这种复合固态电解质的设计可以显著提高锂硫电池的稳定性，但要面向商业用途还需要进一步简化制备工艺。DING等[41]使新鲜的Li表面与1-戊胺（PA）反应形成人造固态电解质界面，使用电化学阻抗谱、恒电流循环、扫描电子显微镜（SEM）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）来研究PA作为固态电解质界面前驱体对金属Li的影响。当PA浓度为1 mol/L时，将导致表面粗糙化，但循环后枝晶未增加。但是，使用更高浓度（5 mol/L）的PA会增加阻抗和过电势并导致枝晶生长。LIU等[42]制备了聚合物中含有高度定向的无机陶瓷的复合固态电解质。与一般的随机取向的复合电解质不同，由于锂离子不需要穿过纳米线之间交叉形成的结，从而有一个较完整连续的传输通道。这种电解质在30 ℃有6.05×10−5S/cm的电导率，纳米线表面甚至达到1.26×10−2S/cm，与液态电解质相当。引入的纳米线还提高了电解质的长程稳定性。BASAPPA等[43]对金属锂和石榴石固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZT）的界面接触进行了一系列研究。他们对球磨、烧结之后得到的电解质LLZT进行放电等离子体烧结，使材料变成球状。然后使用不同粒径的砂纸对材料表面抛光，得到表面粗糙度不同的样品LLZT(#)（=400、1500、4000、8000）。为了得到更大的接触面积，制作了将金属锂真空沉积到电解质表面的样品。将上述样品分别与金属锂制成对称电池，Li|LLZT(#)|Li，测量界面处的电荷转移电阻ct。结果发现，LLZT(#8000)的ct高达746 Ω/cm2，LLZT(#400)也有363 Ω/cm2，而真空沉积Li的电池只有69 Ω/cm2。研究还发现，接触面积越大，短路临界电流也越大。GUO等[44]采用含有LiI的胶体聚合物作为电解质，使用在锂空气电池中，研究得到在潮湿的空气中，聚合物电解质有效防止了金属锂的钝化，并且I-/I的氧化还原减小了放电产物的分解电压。HAKARI等[45]通过XRD、拉曼光谱、X射线光电子谱和吸收光谱等手段对硫化物固态电解质Li3PS4进行结构和电子态的研究，发现该电解质在插入和脱出Li的过程中，S离子起到电荷补偿的作用。PS4中的2个S通过保持与P的强共价键，同时本身S—S键联合或分离，成为可逆的电荷补偿机制。

3.2 其它电解液及添加剂

DENG等[46]在电解液中添加二苯基二甲氧基硅烷可抑制锰的溶解以改进LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的高温循环性能，这种添加剂可与HF和PF5作用，电解液55 ℃储存21天其pH值无明显变化。PEEBLES等[47]以亚磷酸三(三甲基硅烷基)（TMSPi）和亚磷酸三乙酯（TEPi）作为电解液添加剂，并用于LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2/石墨全电池中。使用TMSPi为添加剂时，在正极的表面会形成富P和O的表面膜，且负极表面的过渡金属离子较少。而TEPi添加剂则不能在正极表面形成稳定的保护膜，故性能较差。DEMEAUX等[48]以PyrSO3、Me3NSO3和Et3NSO3作为PC基电解液添加剂，并研究其对LiNi0.5Mn1.5O4/石墨全电池的影响。通过XPS分析，认为在石墨负极的表面会形成稳定的含硫酸盐和亚硫酸盐SEI，且其同时可以在LiNi0.5Mn1.5O4表面形成稳定的钝化层。在PC基电解液中添加这些添加剂后，电池的循环性能和库容效率都得到了提高。SHARMA等[49]以α-Al2O3为隔膜，认为α-Al2O3具有高疏水性，使其应用于许多电解液体系。在常温下以α-Al2O3为隔膜时，电池具有和以PP为隔膜时相同的电化学性能，而在低温和高温时，其具有比以PP为隔膜时更高的容量保持率。SHOBUKAWA等[50]研究LiFePO4正极/硅复合负极全电池，以FEC作为电解液添加剂的负极电化学表现和退化机制，发现FEC添加电解液相比标准电解液具有增强的电化学循环表现，FEC增强Li在Si负极表面SEI的可逆迁移性。XPS分析显示，FEC添加剂在SEI表面形成LiF和少量碳酸盐类使得容量保持性更好。DONG等[51]研究对比了LBOB、LPTB和LCDMB三种硼酸盐添加剂对于LiNi0.5Mn1.5O4正极侧CEI的影响，三种硼酸盐都会优先于电解液被氧化。其次由于三种硼酸盐的反应活性不同，会导致CEI的成分有所不同，且厚度也会不同，最后影响表面阻抗的大小。RUSTOMJI 等[52]采用液化气作为锂离子电池电解液溶剂，区别于传统液态电解液，这种使用液化气的电解液可以在超低温下工作，对比了几种常见的锂离子电池电解液溶剂和氟化甲烷的物理性质，发现液化后的氟化甲烷气不仅具有较低的黏度对于锂盐的解离能也较低，非常适用于锂离子电池系统。YU等[53]制备了一种可实现金属锂枝晶生长自抑制的碳酸酯-醚混合电解液，在该种电解液中金属锂会沉积形成直径大于10 μm以上的柱状锂阵列，这种大尺寸的金属锂柱状阵列的尺寸远大于商用隔膜中微孔尺寸，有效地避免了枝晶刺穿隔膜造成电池内短路，对于金属锂电池的安全性有显著提升，该种电解液对于金属锂负极长循环稳定性的提升也有显著改善。CHA等[54]用锂二氟（草酸）硼砂作为电解液添加剂增加了富锂与石墨全电池的循环性能，进一步研究发现，这种添加剂在正极表面形成了富含半碳酸的界面膜，在负极表面形成了富含氟化锂的界面膜。在使用1%浓度的该电解液添加剂后，富锂与石墨全电池在0.2 C倍率和55 ℃下循环100周容量保持率由45.8%提高到了82.7%。CAPPETTO等[55]研究了电解液配比和负极材料对锂离子电容器低温性能的影响。研究指出，相比于传统电解液[1.0 mol/L LiFP6+ EC/DMC (1∶1)]，通过添加一定比例的丁酸甲酯和锂盐LiDFOB[1.0 mpl/L LiFP6+ EC/EMC/MB (20∶20∶60，体积比) +0.1 mol/L LiDFOB]，电容器的低温性能和循环稳定性都得到很大提升。此外，作者研究指出，相比于石墨，硬碳作为负极材料时电容器具有更优良的低温性能，并且不存在充电时锂金属沉积到负极的问题。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

MAHNE等[56]研究了锂氧电池充放电过程中形成的纯态氧与副反应的问题，纯态氧形成于放电过程、充电过程前期和高电压充电段，痕量水的存在会促进纯态氧的形成，添加9,10-二甲基蒽等纯态氧的淬灭剂可抑制副反应。ZHANG等[57]通过在含四硫富瓦烯（TTF）的电解液中添加一定量的LiCl，在充电过程中成功将有机导体剂沉积到Li2O2表面。后续研究表明，这种方法不仅抑制了TTF+穿梭到负极而发生副反应，同时为正极表面提供了电子传输路径，降低了充电过电势，提高了Li-O2的能量效率。同时作者研究指明电解液中加入LiCl并不会导致Cl2的产生。XU等[58]制备了一种可以增强Li-O2电池金属锂负极空气稳定性的双功能隔膜。这种隔膜由萘酚和普通纸巾组成，制备方法极其简单，使用纸巾覆盖金属锂表面并在表面滴加萘酚。这种隔膜显著提升了Li-O2电池循环寿命，使用200 mA/g电流密度以500 mA·h/g比容量循环300次电池无容量衰减。GITTLESON等[59]主要研究了在锂空气电池中电解液的选择对于正极侧O2的溶解和传输的影响。实验和分子动力学的模拟结果得到，锂盐的种类及其浓度主要会影响O2的溶解度，而溶剂的种类主要影响O2的扩散，并且溶质的浓度和溶剂的种类对于放电中间产物的稳定性也有重要的影响。

4.2 锂硫电池

LACEY等[60]研究多种聚合物作为Li-S电池的黏结剂及其对电池电化学性能的影响，认为含有氨基官能团的聚合物可以吸附多硫离子于极片表面，不仅可以提高S的利用率，且可以提高其库仑效率。GUO等[61]制备了多孔的碳微球，再将S灌入该碳微球中，并制成极片，将该极片在1～3 V之间预循环5周，使碳微球的外表层形成稳定的SEI层，认为该SEI层可以传输Li+，且可以抑制多硫离子，从而提高电池的电化学性能。CHEN等[62]制备了具有纳米束结构的Li2S/FWNTs@rGO复合物，Li2S置于FWNTs中间，而石墨烯又包覆着FWNTs形成同轴纳米束结构。该复合物具有较好的循环性能，0.2 C下首周具有980 mA·h/g的比容量，且300周后仍有89%的容量保持率，该复合物还具有较好的倍率性能，即使在10 C下仍有433 mA·h/g的比容量。XU等[63]制备了具有高电子电导、大的孔体积、大的比表面积和大量微孔的纳米碳纤维并用于负载硫。该Li-S电池具有较好的倍率性能，在1 C下具有945 mA·h/g的比容量，且具有较好的循环性能，在2.5 C和4 C仍有较好的200周的电化学性能。他们同时使用原位的TEM研究了该S电极纳米尺度下局部结构的演变同电化学性能之间的关联。CHUNG等[64]研究Li-S电池中的自放电现象，认为电压的下降和上层放电电压平台的衰减可以作为静置时间的参数，并可证明在静置的过程中发生了S向多硫离子转变的化学过程，从而导致容量的衰减和正极的不稳定。通过制备分层次的多涂层隔膜来抑制Li-S的自放电现象，显著地提高了电池的电化学性能和正极稳定性，自放电率仅0.0022/每天。MA等[65]使用AlI3作为添加剂来改善锂硫电池中多硫离子的穿梭效应。在电解液中的AlI起到两方面作用：一方面离子化的AlI3会形成消除电池内极化的I-；另一方面会在金属锂表面形成Al沉积。其中Al沉积会进一步和Li形成LiAl合金，并催化电解液中DOL的聚合，从而抑制锂硫电池中多硫离子与金属锂的反应，从而抑制多硫离子的穿梭效应。CHUNG等[66]研究了抑制Li-S电池自放电的方法，通过长达1年的Li-S电池自放电数据验证电池性能，认为导致锂硫电池自放电的主要因素在于溶解在电解液中的Li2S，通过使用分层隔膜来吸附电解液中的Li2S从而实现自放电抑制。通过改善隔膜之后，即便静止360天之后，依旧能够保持50%左右的容量，并在长时间搁置后依旧可以进行电化学循环。GU等[67]首次制备了FDE-氧化物陶瓷混合电解质并用于半固态Li-S电池中，无机陶瓷可以防止多硫离子与锂负极的接触，并完全消除穿梭效应。基于FDE的电解质不仅在固体陶瓷和电极之间提供足够的Li+传输通道，还有助于降低界面电阻，而且抑制了多硫离子的溶解并将其限制在正极内，因此有效提高了活性硫的利用率和容量保持率。半固态Li-S电池表现出良好的循环性能，在1 C倍率下循环1200次，容量衰减仅为0.02%。工作温度范围也很广泛。此外，由于其低挥发性和不易燃性，FDE电解质具有良好的安全性。PENG等[68]引入了自修复剂多硫化物，使硫微粒（SMiP）正极性能保持稳定。在5.6 mg/cm2的高硫负荷下循环2000次后，容量几乎没有衰减（约3.7 mA·h/cm2）。惰性SMiP被多硫化物的溶解作用激活，导致固体化合物的均匀成核和生长。对自修复过程以及空间异质性的全面了解可进一步指导新型自修复剂（如碘化锂）的设计。

5 电池表征和测量技术

LUO等[69]提出了一种减少石榴石|金属锂界面阻抗的新方法，通过在石榴石上沉积20 nm厚的薄锗（Ge）层，使得石榴石|金属锂界面阻抗从900 Ω/cm2降低到115 Ω/cm2。第一性原理计算表明界面具有良好的稳定性和浸润性。这种独特的Ge修饰技术可以实现LiFePO4|石榴石电解质|金属锂全电池的稳定循环性。GLAZIER等[70]使用恒温微量热法研究NMC442/graphite电池中无EC电解液时的寄生热流，同时研究了不同电解液添加剂下的寄生热流，使用超高精度电量分析研究高电压下的循环性能。在4.4 V以上无EC电解液的都具有较低的寄生热流、较高的库容效率和较低的电荷终点滑移。电解液添加剂只能稍微降低电池的寄生热流，但可以极大地降低电池的阻抗，且会极大地影响气体的产生。LI等[71]通过飞行时间二次离子质谱研究了正极材料的溶解对负极上锂金属沉积的影响及其抑制方案，实验中以层状材料LiNi0.61Co0.12Mn0.27O2作为正极，石墨作为负极。电解液中溶解的过渡金属离子迁移到负极，催化加速了负极上锂金属的沉积过程，并且沉积的锂金属会随着充放电循环而不断累积而损失容量。在正极材料中掺杂少量的Al元素（1%，摩尔分数）对负极上锂金属的沉积可以起到抑制作用，原因是减少了过渡金属的溶解。ZHONG等[72]提供了一个能追踪单个颗粒锂化路径的方法，并利用这种方法研究了锐钛矿TiO2的嵌锂过程，结果发现当颗粒尺寸变为25 nm左右时，之前被认为的双相反应过程转变为单相反应。这个结果表明，电极材料的锂化机制可能取决于颗粒尺寸。GE等[73]以Doyle和Newman建立的通用电池模型为基础研究了在低温下锂离子在负极侧表面还原沉积的问题，并且与实验数据结合，结合非原位的NMR来区分表面还原沉积的金属锂和嵌入电极的Li+等方法，认识到在低温下即使处于低SOC下，负极侧也会析出金属锂，认为表面电势参数的变化对于这个过程具有更直接快速的表征。MARKEVICH等[74]使用基于氟代碳酸乙烯酯（FEC）的电解液，Li|Li电池能以3.3 mA·h/cm2的面积容量在2 mA/cm2的电流密度下循环超过1100次，Li|LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NMC）电池在90次循环中循环稳定性良好。当面积容量增加到6 mA·h/cm2时，不影响Li | Li对称电池电压曲线的形状。这种高性能的原因是在Li金属负极的表面上形成了稳定且有效的固态电解质层（SEI）。并通过傅里叶变换红外光谱分析了SEI的组成。SEKI[75]制造了使用聚醚基固态高分子电解质（SPE）的无溶剂锂离子二次电池。在设计合适的SPE |电极界面后，制造了4 V级LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2|石墨电池。制备的电池循环性能良好，可逆容量超过120 mA·h/g（基于LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2容量）。证明了实现高安全、高性能（高电压操作）、低成本新电池系统的可行性。TAKATA[76]介绍了锂离子电池负极的石墨颗粒膨胀和收缩的成像。由充电和放电引起的Li+插入和脱出石墨颗粒会导致层状材料的膨胀和收缩。通过扫描探针显微镜的电流收集器成像，允许以高分辨率原位观察Li+移位，可以得到每个单独的石墨颗粒的性质。并给出了通过两种充电/放电方法获得的图像。在一种方法中，改变施加的场，迫使离子移回到石墨颗粒中，获得了详细结构的图像，使我们能够研究石墨颗粒的精细结构。在另一种方法中，离子被周期性地注入到石墨中，这并没有显示出详细的结构，而是清楚地区分了不活泼的颗粒。JENS等[77]通过物理沉积制备了Cu/LiPON/Cu和Cu/LiPON/Li/Cu两种柔性电池，并通过随时间变化的阻抗谱来研究LiPON在机械应力下的形貌和电化学阻抗变化。原始样品中含Li的阻抗更小，这是因为生成了SEI。而两个样品弯曲后阻抗都变小了，且弯曲半径越小，阻抗越小。这是因为弯曲使得材料中Li的传输位点变得互相靠近，从而更加容易发生跃迁。实验结果与有限元分析模拟的结果是一致的。HESS[78]通过对3种金属元素（Li、Na、K）的对称电池的过电势进行拟合，发现其非线性效应，从而认为Li在SEI内层的传输是一个类似二极管的行为，在达到一定的阈值电压后，电流快速增加。KIM等[79]采用液化硫基固态电解质灌封制备全固态电池。区别于目前常规的全固态电池正极负极制备方法，使用乙醇作为溶剂溶解Li6PS5Cl固体电解质，并将溶解固体电解质通过真空灌封方法填入普通涂布的正负极极片。这样大幅度减少了全固态电池电极制备难度，同时避免了黏合剂混合时所使用的极性溶剂与固体电解质之间的反应。使用这种方法制备的LiCoO2全固态电池，在0.1 C倍率下可以释放出141mA·h/g容量。BRON等[80]利用阻抗谱研究了锂锗磷硫体系电解质与锂负极的界面稳定性，结果表明这种类型电解质与锂接触之后能产生不稳定的混合导电层，从而导致电解质的持续分解。通过测量锂离子在混合电解质层的扩散系数，他们发现这层混合电解质的生长主要是靠化学反应控制的，而非化学扩散。FANG 等[81]利用原位的拉曼光谱对电极进行成像，该方法能够在1 μm的空间分辨率下对不同电极颗粒之间的充电状态进行显示，发现首周过度脱锂的区域在后续循环过程中更容易发生结构损坏。这种对充放电状态进行原位拉曼成像的设计对研究电池的失效机制提供了很好的思路。LENG等[82]以NMC622为正极，石墨为负极组装全电池，并研究该电池容量和功率衰减的情况。他们认为容量的损失主要源自于活性锂的损失，而该活性锂损失源自于SEI和锂镀层生长，而功率的衰减则主要源自于正极活性材料表面膜生长和阻抗的增加。

6 理论计算、界面反应及其它

BRENNAN等[83]通过密度泛函理论计算和分子动力学模拟，研究EC和PC在金属Li（001）面的吸附位置、取向和过程。对于EC和PC，均有3种取向，分别是通过O离子与表面Li结合。分子动力学模拟则确定了他们的溶解过程。其中EC陆续从表面得到2个电子，其羰基C接连与环上的2个O断开。而PC的过程相比EC缓慢，只得到1个电子，羰基C与1个环O断开。HEENEN等[84]采用蒙特卡洛分子动力学模拟计算研究尖晶石Li4Ti5O12。通过大构型空间建模以及高温的合成环境去接近和找到最低能量的均一性结构。Li4Ti5O12由Li或Ti区域占据性的无序构成，计算结果表明，Li+在Li占据区域是难以迁移的，而在Ti反占位的区域，却能够提供锂离子迁移的机制。这种快速并且局域的扩散机制可以解释LTO在充放电初期电导率的迅速提升。YUN等[85]采用反应动力学力场作为模拟手段，研究和预测负极和电解液之间SEI组分的形成和演变。作者以Si负极（Si和SiO）作为案例，计算了EC、EMC、DMC、VC、FEC作为电解液添加剂的沉积组分的模拟。作者指出该方法具有接近实验环境并计算成本不高的特点。HU等[86]设计了一种基于α-氰基丙烯酸乙酯前驱体原位聚合的人造SEI层。CN−和NO3−基团可以在循环过程中与锂金属反应形成含氮的无机界面层，促进离子传导并阻止进一步的界面反应。具有优异力学性能的聚（乙基α-氰基丙烯酸乙酯）作为人造SEI层中主要的有机物质，能提供均匀牢固的保护性外层。具有这种人造SEI膜的锂金属电池以2 C倍率循环500次后，容量保持率为93%。锂金属负极的表面形态光滑，没有任何裂纹和枝晶。NANDASIRI等[87]使用原位X射线光电子能谱（XPS）和化学成像分析，获得了Li-S电池中Li负极上SEI层演变的基本信息。涉及AIMD建模和原位XPS表征的多模态方法独特地揭示了活性成分的化学特性和分布以及SEI层演化机制。SEI层演化有3个主要阶段：形成包含稳定锂化合物（Li2S、LiF、Li2O等）的初级复合混合物相，形成二次基体型相，形成多硫化物。对锂负极SEI层演化的分子层面的研究对于Li-S电池的开发具有重要作用。BENDERSKY等[88]基于常用的锂离子电池正极材料的结构都可以看作（准）面心立方结构的氧骨架中填入Li和其它过渡金属原子的想法，提出具有相似氧骨架的氧化物SrTiO3和SrRuO3可以作为正极材料薄膜外延生长的基底。透射电镜的结果证实了这个想法，而且外延生长的晶向是遵从氧立方体向上堆积的原理。THAI等[89]通过第一性原理计算发现BTO（BaTiO3）纳米粒子加入到LPON和LNMO的界面处可以改善由于两者的晶格不匹配带来的体积形变，而通过对LPON的体相在不同应力（等同于体积形变）的锂离子迁移势垒，发现随着应力增加，势垒变大。也就是说BTO可以通过抑制形变来提高这两者界面处的锂离子电导率。CHUAN等[90]使用固态核磁共振谱来研究电解液中金属锂表面形成的SEI组分，测试了从1 mol/L到4 mol/L浓度的LiTFSI 乙二醇二甲醚电解液，发现在低盐浓度电解液中形成的SEI会包含较多“死锂”，“死锂”含量会随着电解液中盐浓度的提升而减少。实验结果侧面证明了高盐浓度电解液对金属锂枝晶生长的抑制作用。KIM等[91]通过实验和DFT计算研究了LiNi0.5Mn1.5O4-xF中F-阴离子的作用，认为F-的引入一方面减小了Li+的跃迁势垒，从而表现出倍率性能提高的实验结果；另一方面，Mn3+/4+的电位提高，从而保证了在3.0～4.8 V之间循环时Li+不能够完全脱出，从而稳定了结构。XU 等[92]用原位的显微技术结合密度泛函理论和相场计算研究了银锰钡矿纳米棒在锂化状态中的锂离子传输过程和局域相转变，结果发现锂离子的传输在纳米棒之间有协同作用，并且反应前沿和动力学保持在邻近的纳米棒，这对研究一维材料的锂离子扩散具有参考意义。BUCCI等[93]采用解析的有限元模型计算，通过施加外部约束诱导应力模拟全固态电池中Si负极在循环过程中产生的应力变化。应力的增大将导致容量的衰减，当达到2 GPa时，容量损失64%。认为Si体积变化率达到25%～30%时，相邻颗粒之间的相互影响变得显著。CHENG等[94]采用第一性原理分子动力学模拟，研究金属Li与Li6PS5Cl固态电解质界面的动力学过程。经过500 ps时间的模拟，界面形成多相，主要的沉积产物为Li2S、Li3P、LiCl和可能的LiP。认为快速沉积的原因在于P和S的弱成键，当与金属Li接触时，基于P—S的固态电解质存在固有的问题。GANAPATHY等[95]通过第一性原理计算研究尖晶石Li4+xTi5O12在嵌Li过程中的相转变过程。对比Li1+xTi2O4的最近邻Li8a-Li16c能量不稳定形成相分离，发现在Li4+xTi5O12当中，随着Li的嵌入，Li均匀分散取代16d的Ti，并且稳定最近邻Li8a-Li16c。稳定的Li8a-Li16c邻近环境，使得Li4+xTi5O12允许存在均匀精细混合的Li8a和Li16c区域，既存在相分离又类似于固溶体。CHEONG 等[96]用氨气对Nb2O5材料进行了表面氮化处理，生成了2 nm厚的无定形层（N-Nb2O5）。通过结构和电化学性能的表征，这种超薄层具有双功能特性，不仅增加了离子传输速率，同时通过有效阻止Nb2O5的粉末化提高了材料的循环稳定性，500 mA/g循环500周后容量保持率为96.7%，而原始材料只有64.7%。此外，作者进一步通过银镜反应对N-Nb2O5材料表面进行了银纳米颗粒的包覆，分析表明，通过银纳米颗粒的包覆有效提高了材料的电导率，增强了循环稳定性，3000 mA/g的电流密度下循环3000周后容量为69 mA·h/g，比N-Nb2O5材料的54 mA·h/g更高。SICOLO等[97]通过密度泛函理论和光谱分析技术相结合研究了非晶态LiPON对锂金属的界面不稳定性。分析指出，当LiPON接触锂金属时会导致Li2O、Li3P和 Li3N的生成，这些副反应产品对锂金属是稳定的，将在界面形成钝化层，从而阻止电解质的进一步分解，并且锂离子可穿过此钝化层进行传输。WANG等[98]利用第一性原理和晶体结构预测技术证实了层状硫氧化物LiAlSO可作为一种新奇的锂离子超导材料。计算结果指出，LiAlSO结构由AlS2O2四面体结构层状堆叠而成，锂离子位于层间并和四面体结构共享顶端原子，同时材料存在两种空间群，Pmc21和Cmc21，带隙分别为5.60 eV和5.76 eV，所以作为固态电解质将存在较宽的电化学窗口。此外，计算结果进一步指出，材料通过集聚的主填隙离子启动跳跃模式来推动锂离子传导，对于两种空间群其能垒都低于50 meV，这使得材料具有快离子传导的性能。MURUGAN等[99]通过第一性原理计算研究了正极材料LiMPO4（M=F和Co）同固态电解质γ-Li3PO4所形成界面的结构和电子特性。研究表明，当LiMPO4的表面以Li-O原子层而不是Fe-O 为终止层时，两相之间的界面更稳定。同时通过电子结构计算指出，在双层纳米复合物中，纳米尺度的厚度对电极的导带底和价带顶能级影响强烈，但是对电解质则几乎不影响。HOU等[100]结合量子化学计算和7Li同位核磁共振谱（NMR）研究Li-S电池中锂键化学过程。锂键可认为是一种偶极-偶极相互作用，他们认为7Li-NMR谱的化学位移可认为是锂键强度的量子表述。

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Reviews of selected 100 recent papers for lithium batteries（Jun. 1，2017 to Jul. 31，2017）

CHEN Yuyang,QI Wenbin,JIN Zhou, ZHANG Hua,ZHAN Yuanjie,WU Yida,ZHAO Junnian,CHEN Bin,YU Hailong,BEN Liubin,LIU Yanyan,HUANG Xuejie

（Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China）

This bimonthly review paper highlights 100 recent published papers on lithium batteries. We searched the Web of Science and found 1961 papers online from Jun. 1, 2017 to Jul. 31, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. Layered oxide and spinel cathode materials are still under extensive investigations for the effects of structure evolution and modificationson their cycling property and thermal stability. Large efforts were devoted to Si and Si based anode material for improving their cycling propeties with new preparation method and optimal working conditions. Their capacity fading mechnism is also analyzed. The cycling properties of metallic lithium electrode are improved by designing current collector and surface cover layer. The studies of solid state electrolytes are focus on the method of preparation and interface modification. Additives to liquid electrolyte can help to improve the cell’s stability at elavated temperatures. There are a few papers related to Li/S battery, Li-air battery for improving their cycling performance and more papers related to cell analyses, theoretical simulations, and modeling.

lithium batteries; cathode material; anode material; electrolyte; battery technology

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0141

TM 911

A

2095-4239（2017）05-1114-14

2017-08-15。

陈宇阳（1991—），男，博士研究生，研究方向为锂离子电池正极材料及表界面的第一性原理计算，E-mail：chenyuyang13@ mails.ucas.ac.cn；

黄学杰，研究员，研究方向为锂离子电池及其关键材料，E-mail：xjhuang@iphy.ac.cn。