低温甲醇洗生产过程中常见问题的研究与分析

潘登



低温甲醇洗生产过程中常见问题的研究与分析

潘登

（辽宁大唐国际阜新煤制天然气有限责任公司，辽宁 阜新 123000）

从几个不同方面，对低温甲醇洗生产流程中的常见问题进行了分析，以低温甲醇洗工艺的原理和技术为基础，分别从低温甲醇洗系统甲醇水含量高、净煤气总硫超标以及系统堵塞三个方面进行了分析研究，并对相应问题提出行之有效的解决方案，望可为低温甲醇洗装置的稳定运行提供有价值的参考。

低温甲醇洗；生产过程；总硫超标；系统堵塞；水含量

低温甲醇洗技术，选择甲醇作为吸收剂，其主要理论依据是甲醇在低温下较强的选择吸收性，可以逐步脱除H2S、CO2及其它酸性气体，进而将粗煤气净化。现今低温甲醇洗技术的应用日益广泛，在化肥制造、石油加工和天然气合成等领域被普遍应用[1, 2]。20世纪中叶，鲁奇与林德两公司共同完成低温甲醇洗的初始研究，技术可行后，两家公司分别将低温甲醇洗技术用于制备煤气和化肥，这标志低温甲醇洗技术应用拉开了新篇章[3, 4]。20世纪70年代后期，我国低温甲醇洗技术的研究正式起步，时至今日，历经40余年，已有长足进步[5]。

1 低温甲醇洗工艺原理与特点

1.1 低温甲醇洗工艺原理

甲醇分子包含两个官能团，分别是甲基（CH3+）和羟基（OH-），其中甲基属于软酸官能团，羟基属于硬碱官能团。H2S是硬酸软碱，CO2则是硬酸，基于“硬软酸碱”理论可得出， 甲醇对粗煤气中H2S、CO2、COS等无效成分吸收能力较强，而对H2、CO、CH4等有效成分的吸收能力较弱，这便是甲醇对粗煤气高效的选择吸收性。

1.2 低温甲醇洗技术特点

低温甲醇洗主要涵盖下列六方面的技术特点：（1）甲醇价格低廉来源广泛，有利于创造较高的经济效益；（2）甲醇吸收酸性气体能力强，可将净煤气中总硫含量控制在0.1μL/L以内、CO2控制在10μL/L以内；（3）甲醇有很强的选择吸收性，可分别在硫化氢吸收塔和二氧化碳吸收塔内脱除H2S和CO2；（4）甲醇对设备及管线的腐蚀性较小，有助于生产的安全与稳定；（5）在低温条件下甲醇溶液黏性较低，输送能耗小；（6）甲醇具有很强的化学稳定性和热稳定性，有利于化工生产的持续性[6]。

综合这六方面特点，甲醇是最适合作为低温甲醇洗工艺的吸收剂。

2 低温甲醇洗工艺流程

低温甲醇洗工艺流程简图见图1。

图1 低温甲醇洗工艺原则流程图

工艺流程叙述为：加压气化产生的粗煤气经变换除氧后作为原料气，先进入粗煤气分离器Ⅰ分离掉煤气中的水和重组分杂质，然后和燃料气压缩机送来的燃料气混合后进入粗/净煤气换热器Ⅰ、粗煤气冷却器被粗/净煤气换热器Ⅱ壳程的净化气和制冷系统送来的液氨冷却降温；再进入粗煤气分离器Ⅱ进一步分离掉煤气水及其它杂质，粗煤气进入粗/净煤气换热器Ⅱ与二氧化碳闪蒸塔Ⅰ段、硫化氢浓缩塔Ⅰ段的闪蒸汽和二氧化碳吸收塔顶部出来的净化气换热后，经粗煤气深冷器继续降温，至此粗煤气的四级冷却过程完成；冷却后的粗煤气进入硫化氢吸收塔预洗段下部，被预洗甲醇洗涤后，可脱除水、气态石脑油、部分有机硫和高沸点碳氢化合物等杂质，然后通过上升管进入硫化氢吸收塔脱硫段进行脱硫。硫化氢吸收塔顶部出来的脱硫气从二氧化碳吸收塔底部进入，二氧化碳吸收塔分为粗洗段、主洗段和精洗段，粗煤气经三段洗涤后方可脱除CO2，制得合格的净煤气从二氧化碳吸收塔顶部送出。

3 低温甲醇洗生产中的常见问题

低温甲醇洗工艺中常见问题主要体现在以下三方面：（1）低温甲醇洗系统堵塞；（2）净煤气总硫超标；（3）系统甲醇中水含量高。

3.1 低温甲醇洗系统堵塞

（1）腐蚀物残存在系统内导致堵塞。低温甲醇洗系统中最常见的腐蚀物是羧基铁，其中更以含硫的羧基铁危害最大，因为含硫环境下CO与Fe的反应速率大幅提升。羧基铁对工艺主要产生两方面不利因素，一是设备和管线的腐蚀，二是受热过程中羧基产物会分解产生沉淀，这些沉淀物沉积在设备管线处，长时间将造成系统管路的堵塞。

（2）粗煤气中尘类颗粒物含量高。粗煤气中所含尘类颗粒物，经常成为低温甲醇洗系统发生堵塞的原因，若堵塞发生在换热器管程可造成多方面不利影响。其一是循环甲醇降温困难，直接导致净化气中有害成分含量超标；其二是热再生塔再沸器供热不足，再生甲醇纯度降低，甲醇的净化能力下降。同时泵设备长时间打送含尘甲醇，各密封处磨损速度大幅加快，易引起甲醇的渗漏。

3.2 低温甲醇洗系统净煤气总硫超标

（1）系统循环甲醇温度偏高。甲醇吸收H2S的能力，在低温高压的条件下可得到显著加强。循环甲醇温度偏高会使甲醇对H2S的洗涤效果下降。低温甲醇洗装置所需冷量主要源自甲醇中CO2闪蒸制冷、氨压缩制冷以及水冷器带来的冷量，这些方面出现问题都会导致系统制冷能力下降。

（2）循环甲醇再生能力下降。通过闪蒸和气提可除去循环甲醇吸收的CO2和H2S，然后经过热再生塔加热精馏得到甲醇贫液。压力不变时，甲醇在特定温度下吸收H2S的量是固定的，若加热再生不能将H2S彻底脱除，则热再生塔打送出的洗涤甲醇吸收H2S能力下降，净煤气硫含量将上升。

3.3 系统甲醇中水含量高

（1）水冷器或再沸器泄漏。低温甲醇洗系统中有较多的水冷器和再沸器，在水冷器和再沸器中，如果发生泄漏，处于高压区的水或蒸汽将渗透到低压介质中。因此水冷器或者再沸器中的水分将进入到甲醇中，导致系统甲醇的水含量升高。

（2）甲醇水塔精馏效果不稳定。低温甲醇洗甲醇水塔最主要的生产任务是将甲醇水混合液分离，进而回收精甲醇。若甲醇水塔的塔釜温度过高或回流液持续波动，将使再生的甲醇蒸汽中水含量上升，此水分被重新带回到循环甲醇中，造成甲醇污染，导致系统水含量高。

4 低温甲醇洗常见问题的解决措施

4.1 低温甲醇洗系统堵塞的解决措施

（1）腐蚀物残存在系统内导致堵塞的解决措施：气化炉送来的粗煤气中含有少量腐蚀物，腐蚀物的存在会导致换热器换热效率和塔盘生产效率下降，通过对甲醇洗系统设备与管道进行吹扫或冲洗，可以有效清除系统中残存的杂质，提高生产效率。

（2）粗煤气中尘类颗粒物含量高的解决措施：适当增加硫化氢吸收塔预洗甲醇循环量和喷淋甲醇量，可有效阻止尘类颗粒物进入甲醇循环中；当粗煤气含尘较高时，要适当增加粗煤气分离器Ⅰ和粗煤气分离器Ⅱ的清洗次数，同时注意更换滤芯，且每次清洗要做详细记录。

4.2 低温甲醇洗系统净煤气总硫超标的解决措

（1）系统循环甲醇温度偏高的解决措施：对制冷系统进行调整，确保冷却器可以为循环甲醇降温提供足够的冷量；同时应做好设备保冷，将系统冷量损失将到最低；低温甲醇洗系统最大的冷量来源于二氧化碳闪蒸，适当降低闪蒸压力可有效降低循环甲醇的温度。

（2）循环甲醇再生能力下降的解决措施：在硫化氢浓缩塔Ⅲ段下部有一股作为气提气的低压氮，作用是降低甲醇中CO2组分的分压以便更彻底的析出。因此，适当增加气提氮气的流量，有助于减小热再生塔负荷，提高热再生塔的工作效率，使热再生得到的甲醇纯度更高，利于H2S的脱除。

4.3 系统甲醇中水含量高的解决措施

（1）水冷器或再沸器泄漏的解决措施：低温甲醇洗系统水冷器和再沸器较多，若发生泄漏，泄漏点不易发现，生产中常用pH值检测来查找泄漏点。众所周知，H2S和CO2溶于水呈酸性，利用此特点可以分析得出，若生产中某处循环水pH值下降，极有可能是发生泄漏的相关设备。

（2）甲醇水塔精馏效果不稳定的解决措施：影响甲醇水塔精馏效果的因素有很多方面，可根据生产的实际情况进行解决。具体方面，可逐一分析影响精馏效果的几个重要因素，如进料温度、位置、浓度以及回流比等，综合多方面数据得出解决方案。

5 结 论

现代工业正以飞速向前发展，技术革新日新月异，工艺技术的发展过程也是不断发现问题解决问题的过程，低温甲醇洗技术经历60多年的发展，工艺已日趋成熟。一个成熟的工艺若想不被时间的洪流淘汰，必将需要不断的探索与研究，解决生产中遇到的各种问题，并以科学理论作为根基，不断分析与总结，才能使低温甲醇洗技术在今后的工业生产中发挥更大作用。

[1] Stiegel G J, Ramezan M. Hydrogen from coal gasification: Aneconomical pathway to a sustainable energy future[J]. International Journal of Coal Geology, 2006, 65: 173-190.

[2] 刘化章. 合成氨工业节能减排的分析[J]. 化工进展, 2011, 30（6）: 1147-1157.

[3] Ouyang Z, Guo Z, Duan D, et al. Experimental study of coal gasification coupling with natural gas autothermal re-forming for synthesis gas production[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005, 44: 279-284.

[4] Collot A. Matching gasification technologies to coal properties[J]. International Journal of Coal Geology, 2006, 65: 191-212.

[5] 张国民, 楚文锋, 耿恒聚. 低温甲醇洗工艺的研究进展与应用[J]. 化学工程师，2010（10）: 31-33.

[6] Tansel K，Mehmet K， Hakan F O，et al. Comparison of purification processes of natural gas obtainedfrom three different regions in the world[J]. Journal of Natural Gas Chemistry，2012，21：61-68.

Research and Analysis of Common Problems in Rectisol Process

(Liaoning Datang International Fuxin Coal-to-SNG Co., Ltd., Liaoning Fuxin 123000, China)

Common problems in rectisol process were analyzed. From the process principle and technical characteristics of rectisol plant, high water content in methanol, total sulfur exceeding standard and system blocking problems and their causes were discussed, and effective solutions were put forward for stable operation of rectisol plant.

rectisol; production process; total sulfur overweight; system blocking; water content

TE 645

A

1004-0935（2017）09-0932-03

2017-07-21

潘登（1987-），男，助理工程师，辽宁省阜新市人，2011年毕业于东北石油大学化学工程与工艺专业，研究方向：从事低温甲醇洗技术工作。