哑铃状Au棒/TiO2的制备及其可见光催化分解水研究

孙玉泉

哑铃状Au棒/TiO2的制备及其可见光催化分解水研究

孙玉泉

（潍坊工程职业学院，山东 青州 262500）

为了提高二氧化钛的吸光能力，将其与具有表面等离子体效应的金属复合是常用的方法。本文选取金纳米棒为主体，在其两端选择性地负载TiO2纳米粒子，成功制备得到了哑铃状的Au-TiO2杂化光催化剂。在可见光照射下，金棒中间暴露的活性位点产生热电子并传输到两端的TiO2处发生水还原反应。

可见光催化；金棒；哑铃状

将太阳能转化为绿色可再生能源是目前的研究热点。二氧化钛（TiO2）由于具有合适的光催化分解水带隙，并且具有廉价、稳定和无毒等优点成为理想的光催化分解水半导体材料之一[1]。但是，TiO2只能吸收紫外光，因此大大限制了其应用的范围。将其与具有表面等离子效应的金属结合形成复合物以增强其可见光利用率是行之有效的方法[2]。目前，常用的具有表面等离子体效应的金属是：金（Au）、银（Ag）和钯（Pd）[3]。其中，金棒的吸光范围可以通过控制其长径比进行调节，因此更适用于光催化应用[4]。目前，关于金颗粒和TiO2体系的研究已经很多，但是将金棒用于光催化分解水领域的研究还很少。本工作将TiO2纳米颗粒选择性的负载于金棒的两端形成哑铃状的复合物。不同于传统的核壳结构，这种哑铃状的结构可以充分发挥金棒的吸光效率。在可见光照射下，其中间裸露的部位形成热电子并传输到两端的TiO2颗粒上进行水还原反应。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

透射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）测试的仪器型号为日本电子JEM-2100F和S4800。粉末X射线衍射（XRD）图谱的测试仪器型号为德国布鲁克公司AXS D8。所用试剂均为分析纯。C16TAB、HAuCl4、NaBH4、AgNO3、抗坏血酸、油酸钠、15% TiCl3溶液和NaHCO3购买于百灵威试剂公司。

1.2 材料制备

1.2.1 金棒的制备

10 mL 0.1 M C16TAB 溶液与0.1 mL 25 mM HAuCl4混合，在30 ℃下搅拌5 min后再加入0.6 mL 100 mM NaBH4水溶液。在30 ℃下静置30 min，得到金晶种溶液。

9.0 g C16TAB和1.234 g油酸钠加入至250 mL水中，在90 ℃下搅拌至完全溶解。冷却至室温后，取20 mL上述溶液与20 mL水、0.8 mL 25 mM HAuCl4混合并在30 ℃下保温90 min。然后依次加入0.064 mL 0.1 M抗坏血酸，10 mM AgNO3溶液和晶种溶液。在30 ℃下保温12 h后离心分离得到金棒。

1.2.2 Au棒/TiO2复合物的制备

0.2 mL 15% TiCl3溶液与4 mL水混合后加入0.72 mL 1 M NaHCO3溶液，室温搅拌条件下，加入0.5 mL上步金棒溶液。继续搅拌1 h，离心分离得到哑铃状Au棒/TiO2复合物。

1.3 材料表征

制备得到的纯Au棒和哑铃状Au棒/TiO2复合物分别通过了扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM) （图1）和X-射线粉末衍射(XRD)表征（图2）。通过扫描电镜和透射电镜可以直观地确定所得到的材料为TiO2纳米粒子选择性负载于Au棒两端的哑铃状形貌。XRD结果表明，Au棒/TiO2的衍射峰主要来自于Au棒的衍射，这主要是由于所负载的TiO2纳米粒子为无定型状态，表现出较弱的衍射信号。

2 光催化性能测试

2.1 光催化产氢活性的测定

将2 mg Au棒/TiO2复合物分散于10 mL 20%甲醇水溶液中，将上混合物置于15 mL石英管中，用氩气出去体系中的空气，并用橡胶塞封口。

图1 （a）纯Au棒透射电镜图；（b）Au棒/TiO2复合物扫描电镜图；（c）Au棒/TiO2复合物透射电镜图。

图2 Au棒/TiO2复合物X-射线粉末衍射图

LED灯（3 W×30个, 波长>420 nm）作为入射光源。光照实验在室温条件下进行。产生的氢气用气相色谱测定（型号为岛津GC-14C，氩气作为载气，5Å分子筛柱，热导池检测器）。

2.2 光催化分解水制氢结果

如图3所示，经过5 h的可见光照射，Au棒/TiO2复合物的分解水产氢效率达到9 μmol/（g·h-1）。而纯Au棒和TiO2纳米粒子在此条件下则没有光催化产氢的性能。因此，通过设计这种哑铃状的Au棒/TiO2复合物可以有效地提高体系的吸光能力和还原水能力。这与设计此催化剂的初衷也是一致的。

根据光催化产氢的结果，我们推测哑铃状Au棒/TiO2复合物在可见光下催化分解水产氢的机理如图4所示：金棒中间裸露的位点吸收可见光形成热电子传输到两端的TiO2处发生水还原产氢反应。而Au棒中间的空穴被牺牲剂甲醇消耗。

图3 光催化产氢曲线

图4 光催化机理图

3 结论

本工作发展了一种新型的哑铃状Au棒/TiO2光催化剂。材料的制备方法简单。通过Au棒和TiO2的结合，可以有效地提高TiO2的可见光吸光能力。经过5 h的光照，其产氢效率可以达到9 μmol/（g·h-1）。本工作对于设计和发展新型光催化剂提供了新思路。

[1] T. R. Cook, D. K. Dogutan, S. Y. Reece, Y. Surendranath, T. S. Teets, D. G. Nocera, Chem. Rev. 2010, 110, 6474.

[2] B. Wu, D. Liu, S. Mubeen, T. T. Chuong, M. Moskovits, G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 1114-1117.

[3] Z. Zheng, T. Tachikawa, T. Majima, J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 948.

[4] Z. Bo, Z. Sun, M. Xiao, H. Chen, L. Tian, J. Wang, J. Mater. Chem. 2011, 21, 11537.

Synthesis of Dumbbell-shaped Au-TiO2Hybrids and Their Application in Photocatalytic Water Reduction Reaction

（Weifang Engineering Vocational College, Shandong Qingzhou 262500, China）

Constructing plasmonic metal/TiO2heterostructures is one of the most promising ways to increase the light absorption ability of TiO2in visible light region. In this work, Au nanorods were used as the light absorber, dumbbell-shaped Au-TiO2photocatalyst was prepared by anisotropically grow of TiO2nanoparticles onto Au nanorods. Under visible light irradiation, the photo-generated hot electrons can transfer to the tipped TiO2nanoparticles from Au NRs to participate in water reduction reaction.

visible light photocatalyst; Au nanorods; dumbbell-shaped

TQ 134.1+1

A

1004-0935（2017）09-0868-02

2017-07-10

孙玉泉（1962-），男，教授，山东省威海市人，1984 年毕业于曲阜师范大学化学专业，研究方向：化工分析。