石墨纸/二氧化锰复合材料的制备及其电容性能研究

石超，杨培培，张明亮，孔德蕊，孟晴，张叶臻



石墨纸/二氧化锰复合材料的制备及其电容性能研究

石超1，杨培培1，张明亮2，孔德蕊1，孟晴1，张叶臻1

（1. 南阳师范学院化学与制药工程学院，河南 南阳 473061； 2. 上海电机学院电气学院，上海 200240）

在含有0.10 M KCl和 0.10 M Mn(CH3COO)2的溶液中施加1.4 V的恒电压电沉积60 s，将MnO2沉积到石墨纸表面，制备出石墨纸/MnO2复合材料。该方法简便高效，同时该复合材料具有很好的柔韧性、稳定性和电容特性。该材料有可能在柔性储能设备中有广泛应用。

超级电容器；石墨纸；MnO2

超级电容器作为新型的能量储存装置，比传统电池的储能量更大，具有循环寿命长，功率密度高，对环境无污染等特点，符合当今绿色环保理念，并且可以广泛用于军事和交通等诸多领域[1-3]。超级电容器的电极材料主要为：碳材料、金属氧化物和聚合物等[4-8]。其中，MnO2对环境无污染，而且理论上比电容较高，同时我国金属锰资源丰富，市场上价格低廉，是比较理想的超级电容器电极材料，但是由于其导电性差，在使用过程中常需要和导电性良好的碳材料复合。

侯渊等[9]先制备出氧化石墨烯，然后利用水热法制备出石墨烯和MnO2的复合物，用于超级电容器的研究。陈仲[10]等以高锰酸钾为原料，以微波加热的方式制备出MnO2，用作超级电容器的电极材料。但是，上述制备MnO2复合物的方法多为水热法，耗时长、操作复杂。同时制备出的复合物为粉末，在制备电极的过程中，需要用到nafion等粘合剂，这样会降低材料的导电性。

本论文以导电性良好的石墨纸为基底材料，采用电沉积法直接将MnO2沉积在其表面，制备出石墨纸/MnO2复合材料，用于超级电容器研究。该方法绿色环保、简便易行、节能省时，具有规模化生产的优势。同时，制备的复合材料具有很好的柔韧性，可以做成各种形状的电容器，并且易于携带，有可能用于可穿戴电容衣服等方面。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

石墨纸购于北川精密香港有限公司，其他药品购于本地化学试剂供应商。电化学工作站（上海辰华仪器有限公司，CHI660E）。扫描电镜（日本，Hitachi）。

1.2 石墨纸/MnO2复合材料的制备

将石墨纸切成1×1 cm2的正方形小片，依次在1.0 M的HCl、去离子水、1.0 M的KOH和去离子水中浸泡1 h，然后用去离子水冲洗干净，经处理后用铜线连接，接口处用环氧树脂密封，得到空白的石墨纸电极。以石墨纸为工作电极，在含有0.10 M KCl和 0.10 M Mn(CH3COO)2的溶液中施加1.4 V的恒电压，进行电沉积，沉积时间为60 s，得到石墨纸/MnO2复合电极。

1.3 电化学测试

采用三电极体系，分别以石墨纸和石墨纸/MnO2复合材料为工作电极，Ag/AgCl电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，Na2SO4为电解质溶液。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

图1（A）是石墨纸的扫描电镜图，从图中可以看出石墨纸典型的网状结构。将石墨纸在含有0.10 M KCl和 0.10 M Mn(CH3COO)2的溶液中电沉积后得到图1（B），看到石墨纸表面有大量圆球堆积，这是沉积了MnO2的缘故。由图A和B两图的对比，可知MnO2已成功沉积到石墨纸表面。图1（C）是石墨纸/MnO2经充放电后的扫描电镜图，MnO2的形貌由圆球状变为花瓣状，其表面变粗糙，比表面积增大，这是充放电对其形貌影响的缘故。

图1 石墨纸（A）、石墨纸/MnO2（B）和石墨纸/MnO2充放电后（C）的扫描电镜图

图2是石墨纸/MnO2的修饰电极在1.0 M Na2SO4溶液中的循环伏安图。由图可知，该复合材料循环伏安曲线呈近似矩形对称，显示出很好的电容性。经计算，石墨纸/MnO2的电容为500 mF·m-2。

图2 石墨纸（点线）和石墨纸/MnO2（实线）在 1.0 M Na2SO4溶液中的循环伏安图，扫描速度: 0.1 V s-1

图3是石墨纸/MnO2的充放电图，经过1 000次充放电其电容衰减为19%，衰减幅度较小，说明石墨纸/MnO2做成的超级电容器充放电稳定，且寿命长。经多次循环稳定后基本呈三角对称关系，每次循环充放电时间一样，表明电容器性能很稳定。

图3 石墨纸/MnO2在 1.0 M Na2SO4溶液中的充放电图，充放电电流: 0.001 A

3 结束语

采用电沉积法制备以石墨纸为载体、表面负载MnO2的复合材料，该制备方法简单，同时制备的电极材料具有很好的柔韧性，有可能在柔性电子产品中得到广泛应用。

[1] 郑志坚, 林翠娜, 邱永福. MnO2/ACP复合碳纸电极材料的制备及其在超级电容器上的应用[J]. 东莞理工学院学报, 2017, 24 (1): 55-58.

[2] 周洲, 袁峻, 乔志军. 二氧化锰基超级电容器研究进展[J]. 广东化工, 2016, 43 (9): 161-162.

[3] 朱莉, 于峰, 游婷, 等. 制备3D-MnO2/Ni 复合材料并运用于高性能超级电容器[J]. 江西师范大学学报( 自然科学版), 2017, 41 (1): 85-88.

[4] 万厚钊, 缪灵, 徐葵, 等. MnO2基超级电容器电极材料[J]. 化工学报, 2013, 64 (3): 801-813.

[5] 李四横, 刘庆鹤, 齐力, 等. 电化学电容器中二氧化锰电极材料研究进展[J]. 分析化学, 2012, 40: 339-346

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[8] 邹慧君, 陈联梅. 花状δ-MnO2和线状α-MnO2的制备及其电容性能研究[J]. 广州化工, 2016, 44 (18): 95-98

[9] 侯 渊, 张邦文, 邢瑞光, 等. 一步合成还原氧化石墨烯/MnO2复合材料及其电化学性能[J]. 无机材料学报，2015, 30(8):855-860.

[10] 陈仲, 李建玲, 陈宇. 微波水热法制备二氧化锰/石墨烯复合材料[J].电池, 2013, 43 (1): 15-17.

Study on Preparation and Capacitive Performance of Manganese Dioxide Modified Graphite Sheet as a Flexible Supercapacitor

1,1,2,1,1,1

（1. Nanyang Normal University, Henan Nanyang 473061, China；2. Shanghai Dianji University, Shanghai 200240, China）

Manganese dioxide modified graphite sheet as a flexible supercapacitor was prepared by electrodepositing manganese dioxide (MnO2) onto novel graphite sheet with a constant potential of 1.40 V for 60 s in 0.10 M KCl and 0.10 M Mn(CH3COO)2. The compound presented superb capacitance and displayed a long circle life, which could offer a promising electrode material for preparing the stable and flexible energy storage devices.

supercapacitors; graphite sheet; MnO2

TQ O69

A

1004-0935（2017）09-0855-02

河南省高等学校重点科研项目，15A150022；河南省科技厅项目，162102310115；南阳师范学院教学研究项目，2016-KTJX-16；分析化学2015年度河南省高等学校精品资源共享课。

2017-06-23

石超（1993-），男，南阳师范学院应用化学专业。

张叶臻（1984-），女，讲师，博士，研究方向：电分析化学和碳纳米材料。