铬配合物催化环氧烷烃与二氧化碳交替共聚

李瑗宇，张志超，韩 双

铬配合物催化环氧烷烃与二氧化碳交替共聚

李瑗宇，张志超*，韩 双*

（沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142）

以2,4-二叔丁基苯酚、多聚甲醛以及N-二甲基乙二胺为原料，经过曼尼希反应合成了相应的氨基双酚化合物，并将氨基双酚化合物在无水无氧条件下与无水氯化铬（CrCl2）在四氢呋喃中反应，之后再在空气中氧化制备出相应的三价氨基双酚铬配合物。制备的氨基双酚氯化铬配合物在有机碱DMAP，PPNCl及N-MeIm的作用下可以有效的引发环氧环己烷与二氧化碳的开环共聚,得到聚碳酸酯。通过核磁共振氢谱(1H NMR)进行表征，利用凝胶渗透色谱（GPC）对所得到的聚碳酸酯进行分子量的测定。

聚碳酸酯；铬配合物；二氧化碳；环氧环己烷

近年来，随着人们对温室气体效应的担忧以及石化资源日益枯竭的现状，如何将二氧化碳投入工业生产已成为社会关注的焦点。CO2是地球上分布最广、储量最为丰富的碳一资源。其来源广泛，价格便宜且无毒，稳定性好，使用安全。可作为化工原料使用，这不仅有利于缓解地球的温室效应，还能达到“变废为宝”、资源化利用的目的，对环境保护和工业发展具有重要意义。所以这引起了各界学者的广泛关注，并为寻求绿色、高效的CO2固定与转化方法而努力[1-3]。其中，环氧烷烃与二氧化碳共聚生成聚碳酸酯，这一绿色聚合反应最具潜力。

聚碳酸酯在生物体内可以被完全降解成无毒无害的二醇，具有良好的生物相容性，在释药体系、骨固定材料、手术缝合线等领域受到了高度重视，是一种非常重要的医用材料[4-5]。

1 实验部分

1.1 实验药品

环氧环己烷：分析纯，精制；二氧化碳：高纯；无水氯化铬:分析纯；N,N-二甲基乙二胺：分析纯； 2,4-二叔丁基苯酚：分析纯。

1.2 实验仪器

旋转蒸发仪，日本日立公司；双排管，北京欣维尔仪器有限公司；史莱克瓶，北京欣维尔仪器有限公司；真空干燥箱，沈阳市和平区电炉修造厂；电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司。

1.3 实验部分

1.3.1 催化剂制备

图1 金属铬催化剂的合成

（1） 在氮气保护下，将氨基双酚化合物 (1.04 g, 2 mmol), CrCl2(0.26 g, 2 mmol) 加入一个洁净干燥的许林克瓶中，溶于20 mml的四氢呋喃中，得到紫色液体大力搅拌24 h，暴露于空气中继续搅拌24 h后得到紫色丝绸状液体。将得到液体分别用饱和食盐水（3×70 mL）和饱和氯化铵的水溶液（3×60 mL）萃取，干燥，得到棕色目标产物铬配合物，产率93%。

1.3.2 环氧环己烷与CO2交替共聚

图2 CHO与CO2共聚反应化学方程式

（1） 取催化剂（0.061 0 g，100 µmol)和分别与100 µmol助催化剂DMAP、PPNCl、N-MeIm放于schlenk瓶中，加入5 mL（50 mmol）环氧环己烷，搅拌溶解后用注射器转移至50 mL高压反应釜中。向高压反应釜内冲入CO2至2 MPa。油浴加热至80℃，反应5 h。反应结束后，放出过量的CO2，减压条件下除去易挥发试剂。

（2） 取催化剂（0.061 0 g，100 µmol)和DMAP（0.012 2 g，100 µmol）放于schlenk瓶中，加入8 mL（80 mmol）环氧环己烷，搅拌溶解后用注射器转移至50 mL高压反应釜中。向高压反应釜内充入CO2至3 MPa。油浴加热至80 °C，反应10 h。反应结束后，放出过量的CO2，减压条件下除去易挥发试剂，得到产物聚碳酸酯6.88 g。

（3） 取催化剂（0.061 0 g，100 µmol)和DMAP（0.012 2 g，100 µmol）放于schlenk瓶中，加入10 mL（100mmol）环氧环己烷，搅拌溶解后用注射器转移至50 mL高压反应釜中。向高压反应釜内充入CO2至3.5 MPa。油浴加热至80 °C，反应10 h。反应结束后，放出过量的CO2，减压条件下除去易挥发试剂，得到产物聚碳酸酯6.48 g。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图3为分离到的铬配合物的核磁共振氢谱。由于铬配合物有磁性，因此我们得到的谱图基线不是很平，积分面积也不准。但从图上仍然可以清楚的发现，原来出现在配体中化学位移为9.81 ppm处的羟基氢信号消失不见，表明配体与无水氯化铬发生了反应，得到了双酚氧铬配合物。

2.2 环氧环己烷与二氧化碳共聚反应

研究表明，聚合物产物或环状产物的选择性受到多种因素的影响[6-7]。例如催化剂、助催化剂、CO2压力、反应温度、环氧烷烃底物浓度都会影响着聚合产物的选择性。提高CO2压力、降低反应温度有效抑制了环状产物的生成，提高聚合物的选择性。因此对于优化反应条件、有效抑制副反应发生、提高聚合物选择性十分必要[8]。

图3 铬金属配合物核磁谱图

表1 不同助催化剂与SalanCrCl配合物催化CO2与CHO的共聚反应

通过表1分析发现，以金属铬配合物与DMAP形成催化体系时催化剂活性较高，单体转化率较高，聚合产物分子量也较高。所以选用SalanCrCl为主催化剂DMAP为助催化剂协同作用催化CHO与CO2的共聚反应。

表2 SalanCrCl与DMAP协同催化CO2与CHO的共聚反应

通过表2分析发现，选用SalanCrCl为主催化剂与DMAP助催化剂协同作用，其他反应条件不变，单独延长反应时间，单体转换率有所提高；单独增大CO2压力，单体转化率、碳酸酯键含量以及聚碳酸酯分子量均有提高。其他条件不变，单独改变底物浓度，单体转化率、产物聚碳酸酯分子量以及碳酸酯键含量随着底物浓度的增加而降低。

3 结 论

本文成功合成了双酚氨铬配合物，并与有机碱（N-MeIm，DMAP，PPNCl）形成亲电-亲核二元双功能催化体系。在催化剂作用下开环聚合，通过分级沉淀得到纯聚碳酸酯。投料比例、CO2压力以及助催化剂的种类对聚合反应具有明显影响。在不断地探索中发现，以DMAP作为助催化剂的催化体系对催化不同种类的单体都具有极高的活性，单体转化率产率可达72%，酯键含量达到了94%。分子量Mn为11 785 g/mol。且醚键含量较低，利用1H NMR，GPC对所合成的聚合物进行结构表征，证明了我们成功的合成了具有明确结构及分子量分布窄的聚合物。

［1］Omae, I. Recent Developments in Carbon Dioxide Utilization for the Production of Organic Chemicals[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2012, 256:1384−1405.

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［3］Maeda C, Miyazaki Y, Ema T. Recent Progress in Catalytic Conversions of Carbon Dioxide[J]. Catalysis Science & Technology. 2014, 4:1482–1497.

［4］Throat S D，Phillips P J，Semenov V et al. Physical properties of aliphatic polycarbonates made from CO2and epoxides. J. Appl. Polym. Sci. 2003, 89: 1163-1176.

［5］Lu X B, Darensbourg D J. Cobalt catalysts for the coupling of CO2and epoxides to provide polycarbonates and cyclic carbonates [J]. Chem. Soc. Rev, 2012.

［6］Super M S, Beckman E. Copolymerizations involving carbon dioxide: the use of CO2as a monomer. Trends Polym. Sci. 1997, 5: 236-240.

［7］Lu X B, He R, Bai C X. Synthesis of ethylene carbonate from supercritical carbon dioxide/ethylene oxide mixture in the presence of bifunctional catalyst. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002, 186: 1-11.

［8］Darensbourg D J, Mackiewicz R M. Role of the cocatlyst in the copolymerization of CO2and cyclohexene utilizing chromium salen complexes[J]. Am. Chem. Soc. 2005, 127: 14026-14038.

［9］Donald J. Darensbourg, Samuel J. Kyran. Carbon Dioxide Copolymerization Study with a Sterically Encumbering Naphthalene-Derived Oxide[J]. ACS Catal. 2015, 5．

致谢：感谢国家自然科学基金（No.21344008，No.21674066），辽宁省教育厅科学研究项目（L2015434，L2016022）辽宁省科学事业公益研究基金（2015004016）对本研究的支持。

Study on Copolymerization of Epoxides With Carbon Dioxide by Using Chromium (III) Complex as Catalyst

,ZHANG Zhi-chao，HAN Shuang

（Shenyang University of Chemical Technology, Liaoning Shenyang 110142，China）

Amino bisphenol compound was prepared from 2,4-di-tert-butylphenol, paraformaldehyde and N-dimethyl- ethylenediamine by Mannich reaction, and then the amino bisphenol compound reacted with anhydrous CrCl2in tetrahydrofuran,at last the product was oxidized in air to prepare trivalent aminobisphenol chromium complex.Ring opening copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide was carried out under the interaction of the trivalent aminobisphenol chromium complexand organic base DMAP,PPNCl,N-MeIm to obtain polycarbonate.And the polycarbonate was characterized by1H NMR and GPC.

polycarbonate; chromium complexes; carbon dioxide; cyclohexene oxide

TQ 325

A

1004-0935（2017）03-0205-03

国家自然科学基金，项目号：No.21344008，No.21674066，辽宁省教育厅科学研究项目，项目号：L2015434，L2016022，辽宁省科学事业公益研究基金，项目号：2015004016。

2017-02-16

李瑗宇（1992-），女，硕士，辽宁省营口市人，2017年毕业于沈阳化工大学化学专业，研究方向：配位聚合。

张志超（1980-），男，副教授，博士，研究方向：配位聚合。

韩 双（1983-），女，讲师，博士，研究方向：配位聚合分析化学。