埃洛石改性苯并噁嗪的制备及表征

李盼盼，周 沛，焦玉春，陈香萌，徐 丽

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

埃洛石改性苯并噁嗪的制备及表征

李盼盼，周 沛，焦玉春，陈香萌，徐 丽*

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州 450001)

采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对埃洛石纳米管(HNTs)进行表面改性，制得了改性埃洛石(mHNTs)，并利用红外光谱和热重分析对其表征，测得KH550在埃洛石上的接枝率为6%。通过溶剂法合成了苯胺型苯并噁嗪单体(BOZ)，然后将mHNTs分散在BOZ中，得到了改性埃洛石掺杂质量分数为0、1.7%、5%、7%、10%的5种埃洛石型苯并噁嗪体系，依次为1-BOZ、2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ。用红外光谱、热重分析和扫描电镜对其进行了表征。结果表明:mHNTs均匀地分散在单体中，提高了苯胺型苯并噁嗪的耐热性和热稳定性，固化温度也明显地降低。其中mHNTs的添加量为7%时，残炭率提高了8%，热分解温度升高了7℃，固化温度降低了10.6℃。

KH550;埃洛石;改性;苯并噁嗪

0 前言

埃洛石是一种新型的天然纳米材料，多管壁状结构，由铝氧四面体和硅氧八面体组成［1］。与常见的碳纳米管相比，埃洛石纳米管价格便宜，来源广泛，表面和层间均含有活泼羟基，易于改性［2］。近年来由于埃洛石纳米材料的优点，埃洛石逐渐替代碳纳米管(CNTs)，在聚丙烯、环氧树脂等塑料制品中得到了广泛的应用，并且呈现了良好的增强增韧作用［3-5］。但是由于埃洛石易于团聚，因此在使用前首先要对其进行改性，提高埃洛石和聚合物的生物相容性。常见的改性方法有自由基改性、表面活性剂改性、硅烷偶联剂改性、插层改性、表面包覆改性等［6］。本文采用硅烷偶联剂KH550对埃洛石进行改性，有效地提高了埃洛石的界面相容性，能够更好地分散在苯胺型苯并噁嗪单体中。

苯并噁嗪是一种由酚、醛、伯胺合成的含有N、O的六元杂环树脂，具有孔隙率低，热收缩为零，无小分子释放等优点［7］。但是传统的苯并噁嗪树脂仍然存在着韧性差，强度不高、耐热性和热稳定性差的缺点。因此人们或采用改变原料中的胺类和酚类以引入不同性能的官能团，或共聚改性，或引入合适的填料使其均匀分布在苯并噁嗪树脂中，制备综合性能优良的苯并噁嗪树脂，现在比较新颖的有蒙脱土改性苯并噁嗪［8-11］。Sponton［12］采用三步法合成了新型的有机磷苯并噁嗪。苯并噁嗪的合成一般有三种合成方法:溶剂法、无溶剂法和悬浮法。无溶剂法最开始是由Ishida等发现，工艺简单，产物纯度高，但反应太快以致于副产物多［13］。溶剂法产率高且易控制，但污染环境。纪凤龙［14］最先用悬浮法合成了粒状的BOZ，操作简便，反应过程稳定，便于进行工业上的连续生产。本文采用溶剂法合成苯胺型苯并噁嗪，然后向合成的苯胺型苯并噁嗪中分别加入不同质量的改性埃洛石，通过热重分析考察材料的耐热性以及固化温度的变化，用扫描电镜观察材料的截面判断埃洛石能否在苯胺型苯并噁嗪单体中均匀地分散。

1 材料与实验

1.1 材料与设备

材料:埃洛石，工业级，广西南宁四正矿业有限公司;多聚甲醛，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;腰果酚，纯度≥95%，实验室自制;硅烷偶联剂KH550，分析纯，南京道宁化工有限公司;无水碳酸钠，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司;冰乙酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司。

设备:HH-WO型恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限责任公司生产;DGX-9143 B-2鼓风干燥箱，上海福玛实验设备有限公司;FTIR-8400S傅里叶红外光谱仪，美国Thermo Nicolet公司生产;冷场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社;NESTH STA409PC/PG型热重分析仪，德国耐驰公司生产。

1.2 硅烷偶联剂KH550改性埃洛石

在装有温度计、搅拌棒的四口瓶中，将埃洛石与去离子水按体积比1∶10超声分散30 min，然后加入无水碳酸钠，调节pH值为10，温度80℃，转速300 r/min，反应2 h。再加入冰乙酸，调节pH值为8，温度80℃，加入一定量的硅烷偶联剂KH550，反应5 h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，最后在温度80℃鼓风干燥箱中干燥24 h，研磨得到改性后的埃洛石(mHNTs)［15］。

1.3 苯胺型苯并噁嗪的制备

在装有温度计、搅拌棒的250 mL的四口瓶中，按物质的量比n(苯胺)∶n(多聚甲醛)∶n(腰果酚)=1∶2.2∶1加料。首先称取一定量的苯胺和多聚甲醛分别加入100 mL的甲苯中，于室温下搅拌反应1 h，升温至50℃，然后将溶解在甲苯中的腰果酚通过恒压漏斗以约1 mL/min的速度滴加到四口瓶中，滴加完毕后，升温到110℃回流反应5 h。将反应溶液旋蒸，除去甲苯后，将其加入分液漏斗中，加入乙醚溶解，再加入1 mol/L的NaOH溶液碱洗，反应10 min，除去未反应的原料，然后用蒸馏水洗涤至中性，60℃干燥12 h，得到橙红色的苯胺型苯并噁嗪单体［16］。

1.4 不同质量分数改性埃洛石分散在苯并噁嗪单体中

依次称取质量为0、0.05、0.15、0.20、0.30 g的mHNTs，然后将其分别分散在质量为3 g的苯胺型苯并噁嗪单体中，在室温下，将上述不同质量的改性埃洛石于250 W下超声分散6 h，得到分散均匀的改性埃洛石掺杂质量分数为0、1.7%、5%、7%、10%的埃洛石型苯并噁嗪单体，依次表示为1-BOZ、2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ。

2 实验结果分析

2.1 改性埃洛石的表征

2.1.1 改性埃洛石红外分析

对提纯后的改性埃洛石进行红外光谱分析，溴化钾混合压片，扫描范围为175～4 000 cm-1，分辨率为1 cm-1。KH550改性埃洛石的红外光谱如图1所示。

由图1可知:3462cm-1处为伯胺的吸收峰，2 934 cm-1为—C—H的伸缩振动峰，1 100 cm-1为Si—O的伸缩振动峰，可见KH550成功地接枝在埃洛石上。

2.1.2 改性埃洛石的热重分析

图1 KH550改性埃洛石的红外谱图

对改性埃洛石进行了耐温性测试，条件为:N2氛围下，载气流速为30 mL/min，测温范围为20～800℃，升温速率为10℃/min。

测试结果如图2所示。

图2 原埃洛石和改性埃洛石的热重分析

由图2中的热重分析可知:原埃洛石的残炭率为86.6%，失重量为13.4%;加入硅烷偶联剂KH550后，mHNTs的残炭率为80.6%，失重量为19.4%，因为加入了易分解的硅烷偶联剂，mHNTs的失重更明显，失重量多6%，可见改性埃洛石的表面成功地接枝了硅烷偶联剂KH550，由原埃洛石和改性埃洛石的残炭率差值可得其接枝率为6%。

2.2 苯胺型型苯并噁嗪单体的红外分析

对提纯后的苯胺型苯并噁嗪单体进行红外光谱分析，溴化钾混合压片，扫描范围为 17～4 000 cm-1，分辨率为1 cm-1。结果如图3所示。

图3 苯并噁嗪的红外谱图

由图3苯胺型苯并噁嗪单体的红外光谱知:特振峰主要在984 cm-1处强吸收峰为噁嗪环特征吸收峰，1 105cm-1和1 254cm-1分别为噁嗪环中醚键(Ar—O—C)的对称和反对称伸缩振动特征峰，1 375 cm-1处吸收峰为噁嗪环上C—N—C键的伸缩振动峰，1 499 cm-1和1 594 cm-1为苯环骨架振动吸收峰，2850 cm-1和2 925 cm-1分别为亚甲基的对和不对称伸缩振动峰，3 343 cm-1为羟基(—OH)的吸收峰，由特征峰可知，合成了苯并噁嗪单体［17］。

2.3 不同质量分数改性埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体的结果讨论

2.3.1 不同质量分数改性埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体的TG表征

对不同质量分数的改性埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体固化后进行了耐温性测试，条件为:N2氛围下，载气流速为30 mL/min，测温范围20～800℃，升温速率为10 K/min。测试结果如图4所示。

图4 不同质量分数改性埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体的TG图

由图4中mHNTs在苯胺型苯并噁嗪中不同质量分数的固化后的TG图可知，它们的残炭率分别为:1-BOZ，17%;2-BOZ，18%;3-BOZ，23%;4-BOZ，25%;5-BOZ，23%。在mHNTs为7%时，4-BOZ的残炭率最高，有利于单体的固化形状，强度高，气孔率低。测试结果如表1所示。

表1 各体系的TGA测试结果

由表1可以看出:1-BOZ体系有着最低的初始分解温度T(d0%)、热失重5%的温度T(d5%)、热失重10%的温度T(d10%)和800℃的残炭率［18］。而在2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ体系中由于加入了mHNTs，使得上述各项指标与1-BOZ体系相比均有不同程度的提高;对比添加改性埃洛石的这些体系，尤其是4-BOZ体系，残炭率提高了8%，热分解温度升高了7℃。因为埃洛石的无机结构，本身就有很高的耐热性，经过改性后的埃洛石又易于均匀分散在苯胺型苯并噁嗪中，更好地改善树脂的性能。综合残炭率和各阶段的热失重温度，可见在改性埃洛石为7%时，即4-BOZ体系的热稳定性最好。

2.3.2 不同质量分数埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体的DSC表征

对不同质量分数的改性埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体进行了耐温性测试，条件为:N2氛围下，载气流速为30 mL/min，测温范围是室温20～400℃，升温速率为5℃/min。测试结果如图5所示。

图5 不同质量分数的埃洛石在苯并噁嗪中的掺杂的DSC图

由图5可以看出，各体系的固化峰值温度分别为:1-BOZ，258.6℃;2-BOZ，249.8℃;3-BOZ，251.1℃;4-BOZ，252.3℃;5-BOZ，249.0℃。1-BOZ体系的固化峰值温度最高，由于加入了mHNTs，2-BOZ、3-BOZ、4-BOZ、5-BOZ体系的固化峰值温度［19］都有明显的降低，可见mHNTs能够降低苯胺型苯并噁嗪单体的固化温度，尤其是4-BOZ体系的固化温度，与1-BOZ体系相比，降低了10.6℃［19］。温度降低就可以保持各温度下的连续平稳固化，避免温度过高，导致固化中气泡，所以不仅缩短了固化时间，也有利于固化过程中树脂形状的保持。

2.3.3 不同质量分数埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体的扫描电镜表征

对不同质量分数的埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体扫描电镜表征如图6所示。

图6 不同质量分数埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体的扫描电镜图

由不同质量分数埃洛石掺杂的苯并噁嗪单体的扫描电镜图可知图6(a)1-BOZ体系的截面平整光滑，易于发生脆性断裂，对于图6(b)2-BOZ、图6 (c)3-BOZ、图6(d)4-BOZ、图6(e)5-BOZ体系，图中的长条的柱状物就是改性埃洛石，并且改性埃洛石分散均匀，依次增多，有序地嵌入到苯并噁嗪中起到了平缓地作用，使得截面相对粗糙，不易断裂。

3 结论

采用硅烷偶联剂KH550改性埃洛石，制备了改性埃洛石(KH550-HNTs)，并对其进行了红外光谱和热重分析表征，测得KH550在埃洛石上的接枝率为6%。然后将接枝率6%的改性埃洛石以不同质量均匀超声分散在苯胺型苯并噁嗪单体中，得到了改性埃洛石质量分数为0(1-BOZ)、1.7%(2-BOZ)、5%(3-BOZ)、7%(4-BOZ)、10%(5-BOZ)的5种体系，并做了TG、DSC和扫描电镜分析。结果表明，改性埃洛石均匀地分散在苯胺型苯并噁嗪单体中，埃洛石的添加有效地提高了材料的耐热性，固化温度也随之降低。有效地提高了苯胺型苯并噁嗪的耐热性和热稳定性，固化温度也明显地降低。其中改性埃洛石的添加量为7%时，残炭率提高了8%，热分解温度升高了7℃，固化温度降低了10.6℃。

［1］ Li C P，Liu J G，Qu X Z，et al.A general synthesis approach toward halloysite-based co-mposite nanotube［J］.JournalofAppliedPolymerScience，2009，112: 2647-2655.

［2］ 秦嘉旭，赵斌伟，林雅逢，等.埃洛石纳米管的改性及应用研究［J］.河南化工，2011，28(6)，27-30.

［3］ 马 智，王金叶，高 祥，等.埃洛石纳米管的应用研究现状［J］.化学进展，2012，24(2/3):275-283.

［4］ Du M L，Guo B C，Jia D M.Thermal stability and flame retardant effects of halloysite nanotubes on poly(propyl ene)［J］.EuropeanPolymerJournal，2006，42(6): 1362-1369.

［5］ Ye Y P，Chen H B，Wu J S，et al.High impact strength epoxy nanocomposites with natural nanotubes［J］.Polymer，2007，48(21):6426-6433.

［6］ 孙水升，李春忠，张 玲，等.纳米二氧化硅颗粒表面设计及其填充聚氯乙烯复合材料的性能［J］.高校化学工程学报，2006，20(5):798-804.

［7］ Holly F W，Cope A C.Condensation products of aldehydes and ketones with o-aminobenzyl alcoholand o-hydroxybenzylamine［J］.J Am Chem Soc，1944，66:1875-1879.

［8］ Russell V M，Cianga I，Yagci Y.Photoinitiated cationic polymerization of monofunctional benzoxazine［J］.Polymer Sci A，2003，41:3320～3328.

［9］ 张 娜，高慧芳，朱蓉琪，等.苯并噁嗪与不同种类环氧树脂混合体系性能的研究［J］.化工新型材料，2011，39(10):138-142.

［10］ Su Y C，Chen W C，Chang F C.Investigation of the thermal properties of novel adamantine-modified polybenzoxazine［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，94(3):932～940.

［11］ Innovation appoach for the synthesis of benzoxazingmodified montmorillnite［J］.High Performances Polymers，2015，27(5):599-606.

［12］ Sponton M，Lligadas G，Ronda J C，et al.Development of a DOPO-cotainting benzoxazine and its high-performance flame reetardant copolybenzoxazines［J］.Polymer Degradaion and Stability，2009，94(10):1693-1699.

［13］ Ishida H.Process for Preparation of benzoxazine compounds in solventless.US Patent，5543516［P］.1996-08-06.

［14］ 纪凤龙，顾 宜，谢美丽，等.一种新型的苯并噁嗪中间体的合成及其固化性能的研究［J］.塑料工业，2001，29(2):28-29.

［15］ 赖登旺，杨 军，谭美军，等.KH550疏水改性埃洛石的表征与研究［J］.包装学报，2010，2(2):18-20.

［16］ 刘红果，徐 丽，冯世敬，等.二氨型腰果酚基苯并噁嗪的合成工艺［J］.化工进展，2012，31(S1):466-469.

［17］ Baziard Y，Gourdenne A.Crosslinking under microwave of aluminium powder-epoxy-Ⅱ.Aluminium concentration dependence［J］.Eurpolym，1988，24:881-888.

［18］ 凌 鸿，刘 明，苏世国，等.苯并噁嗪/含磷环氧/酚醛树脂共混体系阻燃性能研究［J］.热固性树脂，2013，28(6):41-44.

［19］ Noureddine Ramdani，Mehdi Derradji，Jun Wang，et al.Improvements of thermal，mechanical，and waterresistance properties of polybenzoxazine/boron carbide nanocomposites［J］.JOM，2016，68(9):2533-2542.

Preparation and Characterization of Halloysite Modified Benzoxazine

LI Panpan，ZHOU Pei，JIAO Yuchun，CHEN Xiangmeng，XU Li*
(School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China)

Halloysite nanotubes is surface modified by KH550.Using infrared spectroscopy and thermal gravimetric analysis，the materials＇properties are characterized and the grafting rate of KH550 on the halloysite is 6%.Aniline type benzoxazine monomer(BOZ)is synthesized by solvent method，then the modified halloysite is uniformly dispersed in the aniline type benzoxazine monomer.The results show that there are five kinds of halloysite benzoxazine monomer systems with 0，1.7%，5%，7%，10%modified halloysite doping content，which are expressed as 1-BOZ，2-BOZ，3-BOZ，4-BOZ，5-BOZ.The five kinds of systems are characterized by infrared spectroscopy，thermal gravimetric analysis and scanning electron microscopy.Results show that the modified halloysite is uniformly dispersed in the monomer，which can effectively improve the heat resistance and thermal stability of the aniline type benzoxazine，and the curing temperature is obviously reduced.When the content of modified halloysite is 7%，the carbon residual rate is increased by 8%，the thermal decomposition temperature increases by 7℃，and the curing temperature decreases by 10.6℃.

KH550;halloysite;modified;benzoxazine

T31/39

A

1003-3467(2017)02-0027-05

2016-11-16

李盼盼(1990-)，女，硕士研究生，研究方向为绿色化工与技术，E-mail:15670637804@163.com;联系人:徐 丽(1981-)，女，副教授，博士，研究方向为绿色与技术，E-mail:xuli@zzu.edu.cn。