高纯六氟磷酸锂制备研究

于贺华

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454000)

高纯六氟磷酸锂制备研究

于贺华

(多氟多化工股份有限公司，河南焦作 454000)

针对当前六氟磷酸锂(LiPF6)制备主流工艺HF溶剂法存在的介质腐蚀性强、安全性差、投资大、产品中游离酸超过50×10-6的现状，研究出以氟化锂、五氟化磷为原料，选用乙腈作为溶剂，制备六氟磷酸锂的新方法，该工艺具有工况温和、对装备要求低、投资少、产品中游离酸＜10×10-6，具有较高的产业化推广条件。

锂电池;六氟磷酸锂;氟化氢;乙腈;游离酸

0 前言

六氟磷酸锂作为锂离子电池核心原料，是目前商品化锂离子电池中使用最广泛的电解质盐，作为电解质的优点主要有:①电极中，特别是碳负极中，可以形成SEI膜;②有效钝化正极集流体，从而对其溶解进行有效阻止;③电化学稳定窗口比较宽;④在非水溶剂中，具有较好的溶解度和较高的离子电导率;⑤环境友好性比较好。

目前全球二次电源市场中，锂离子电池是竞争力比较高的产品，近些年锂离子电池市场需求不断提升，对六氟磷酸锂需求量也随之增加。相关研究显示，2020年，六氟磷酸锂市场用量超过10 000 t。然而，由于当前六氟磷酸锂制备方法采用了大量的HF，涉及到真空/正压、强腐蚀、产品易水解/高温分解的工况，需要恒温、恒湿、无尘的高洁净制备环境，装备投资大，始终没有取得相关突破。

现阶段，已有六氟磷酸锂制备方法包括三种:气固直接反应法、HF溶剂法以及离子交换法［1］。其中研究最多、技术最为成熟、产业化应用最广泛的工艺是HF溶剂法［2］。

HF溶剂法的制备原理为:以HF作为溶剂，并在其中溶解氟化锂，后通入五氯化磷和氢氟酸反应生成五氟化磷气体，得到六氟磷酸锂合成液，合成液通过蒸发、降温结晶制得产品，化学方程式是［3］:

该工艺的优点是具有较高原材料转化率和较快的反应速度。这一工艺的缺陷主要在于产品中残留的HF以LiPF6·HF的形式在产品中存在，普通方法不容易降低产品内HF含量至10×10-6。因为所残留的物质HF会腐蚀电池材料，对电池性能产生不良影响，且该工艺能够腐蚀设备，对设备防腐和生产环境提出了很高的要求，装备投资较高。

1 新方法合成原理

以高纯氟化锂、五氟化磷为原料，选用乙腈作为溶剂制备六氟磷酸锂，与HF溶剂法工艺不同，其主要优势在于:①无水乙腈作为溶剂，在生产过程中不会污染到产品，避免了HF溶剂法大量的无水氟化氢的危险性;②因为物相体系内部只有六氟磷酸锂在无水乙腈中溶解，具有较快的反应速度，所生成的六氟磷酸锂也具有较高纯度，保证了HF含量在10 ×10-6以下，总杂质金属含量在10×10-6以下，水分含量在10×10-6以下;③在很大程度上避免了HF腐蚀装备，工况条件温和，装备投资少，具有较高产业化推广价值。

主要化学方程式:

2 实验过程

2.1 实验原料、辅料和设备

本实验所用原料及指标如下:①高纯氟化锂。LiF≥99.95%，Na≤5×10-6，K≤2×10-6，Ca≤5× 10-6，Mg≤2×10-6，Fe≤5×10-6，Si≤15×10-6，Cl-≤5×10-6，SO24-≤15×10-6，H2O≤150×10-6。②无水乙腈。GC纯度≥99.99%;蒸发残渣≤0.005 mmol/g;密度(20℃)为0.791～0.793 kg/m3(20℃);折光率(20℃/D)为1.328 8;水分≤0.003%;酸度≤0.000 05 mmol/g;碱度≤0.000 02 mmol/g。③无水氟化氢(HF≥99.99%)。H2O≤5×10-6，Na≤0.1×10-6，K≤0.1×10-6，Ca≤0.1×10-6，Mg≤0.1×10-6，Fe≤0.1×10-6，Ni≤0.05×10-6，Cr≤0.02×10-6，Cu≤0.02×10-6，Pb≤0.05×10-6，As≤0.04×10-6，SO24-≤2×10-6，Cl-≤1×10-6。④五氯化磷。PCl5≥99.0%，Fe≤20×10-6，PCl3≤0.03%，灼烧残渣0.01%。⑤高纯氮气≥99.99%。

本实验所需使用设备:六氟磷酸锂反应釜、五氟化磷反应釜、抽滤漏斗、精密过滤膜、抽滤瓶、低温恒温反应浴等;检测所用的仪器有万分之一电子天平(FA1004)、离子色谱仪(瑞士万通)、KF-1A水分测定仪、激光粒度分布仪(英国马尔文)、电感耦合等离子体发射光谱仪ICP(美国安捷伦)等。

2.2 实验过程

2.2.1 氢氟酸溶剂法合成

在六氟磷酸锂反应釜中加入一定量的固体高纯LiF，采用抽真空、充气方法通过干燥的N2将反应釜中空气除去，冷却条件下，逐渐加入无水氢氟酸，形成氟化锂无水氢氟酸溶液。

低温条件下，在五氟化磷反应器中，五氯化磷缓慢投入到冷却至液体状态的无水氟化氢中，生成五氟化磷气体。将生成的五氟化磷气体缓慢通入含氟化锂的无水氢氟酸溶液中，反应压力逐渐增加，保持密闭条件下反应4 h，形成六氟磷酸锂和无水氢氟酸混合物。

反应完成后，对反应器逐渐加热至60℃，排除过量的氢氟酸(氢氟酸使用碱石灰吸收)，后使用氮气对反应器进行吹扫，以进一步脱除氢氟酸，然后在氮气保护条件下收集保存产品。

2.2.2 乙腈溶剂法合成

在六氟磷酸锂反应釜中加入一定量的固体高纯LiF，采用抽真空、充气方法通过干燥的N2将反应釜中空气除去，后在反应釜中加入一定量经提纯精馏的无水乙腈，密封搅拌环境下产生悬浮液［4］。

低温条件下，在五氟化磷反应器中，五氯化磷缓慢投入到冷却至液体状态的无水氟化氢中，生成五氟化磷气体。将生成的五氟化磷气体缓慢通入含乙腈和氟化锂的混合溶液反应器中，反应器压力逐渐增加，并于密闭环境下进行常温六氟磷酸锂进行合成，保证系统压力是(0.5±0.2)MPa，反应时间2 h。

完成反应之后，对反应釜中的液体进行加热至50℃，加热3 h后使用干燥高纯氮气脱除多余的五氟化磷，混合溶液趁热过滤除去不溶物，并在-20℃环境下对过滤液进行冷却结晶，重新过滤得到滤饼，滤饼经干燥制得产品，产品在氮气保护条件下取样分析。

2.3 试验结果

将乙腈溶剂法的产品进行检测，检测标准按照最新的HG/T4066-2015，产品质量指标如下:

表1 HF溶剂法与乙腈溶剂法产品指标对比表

由表1可以发现，以氢氟酸溶剂法制备得到的六氟磷酸锂在不溶物、水分、游离酸、金属阳离子几个主要指标方面均要差于乙腈溶剂法制备得到的六氟磷酸锂。分析原因主要是由于氢氟酸溶剂法因使用无水氢氟酸，干燥结晶过程中不能充分将氢氟酸脱除，在物料转移和存储过程中，氢氟酸的存在易造成产品分解和吸水，同时由于氢氟酸的强腐蚀性，对设备和管道易腐蚀，非常容易引入阳离子杂质。

对比来看，以乙腈为溶剂的反应，乙腈的脱水和精馏提纯较为成熟，并且由于六氟磷酸锂在乙腈中有非常好的溶解度，五氟化磷与氟化锂的反应，同时保证了生成六氟磷酸锂产品中不溶物和酸度保持在非常低的水平。此外，因反应系统中避免使用具有腐蚀性的氢氟酸，避免了氢氟酸对反应器的腐蚀，保证了产品中金属杂质含量，对于工业放大生产来说，也降低了设备的材质及防腐要求。

3 总结

相比于当前广泛使用的氢氟酸溶剂法来说，以无水乙腈为溶剂，采用高纯氟化锂和五氟化磷为原料制备六氟磷酸锂，不仅能够提升反应效率，而且避免了因无水氢氟酸体系造成的游离酸高、装备投资大的问题，有利于规模化生产，具有较高的推广价值。

［1］ 刘晓红，荀开昺，田明明.锂交换法制备六氟磷酸锂及表征［J］.南昌大学学报:工科版，2014(3):213-216.

［2］ 张建刚，王 瑶.电解质六氟磷酸锂制备进展及难点分析［J］.无机盐工业，2012，44(6):58-59.

［3］ Gavritchey K S，Shamatava G A，Smagin A A.Calorimetric study of thermal decomposition of lithium hexafluorophosphate［J］.J Therm Anal Calorim，2003，73(1):71-83.

［4］ 滕祥国，戴纪翠，马培华.锂离子二次电池电解质材料LiPF6的制备及表征［J］.无机化学学报，2004，20(9): 1109-1111.

Study on Preparation of High Purity Lithium Hexafluorophosphate

YU Hehua
(Du-fluoride Chemicals Co.Ltd，Jiaozuo 454000，China)

In view of the current lithium hexafluorophosphate(LiPF6)system by mainstream technology of HF solvent corrosion medium strong，poor safety，large investment，present status of free acid more than 50 ×10-6，preparation new method of lithium hexafluorophosphate is studied using lithium fluoride and phosphorus pentafluoride as raw material，selecting ethylene sunny as solvent.The process has mild condition，the equipment requirements low，less investment，free acid in product less than 10×10-6，with higher industrialization to promote conditions.

lithium battery;lithium hexafluorophosphate;hydrofluoric acid;acetonitrile;free acid

TQ131.11

A

1003-3467(2017)02-0024-03

2016-11-21

于贺华(1973-)，男，高级工程师，从事氟化学工艺技术和新型电解质盐研究开发工作，电话:13939182632。