MXenes在电化学传感及储能领域的研究进展

邹慧燕，张菲菲，王宗花

（青岛大学化学化工学院，山东青岛266071）

0 引言

石墨烯等二维材料因其优异的电学、力学性能成为材料等相关领域的研究热点，掀起了二维材料的研究热潮[1]，二维材料家族的新成员MXenes也成为了近年来的研究热点。MXenes是一种具有层状结构的二维过渡金属碳化物或碳氮化物，是通过化学刻蚀其前驱体三元金属碳化物（MAX相）中的A元素得到的剥离产物[2]。MXenes前驱体MAX相是一种三元层状材料，其化学通式为Mn+1AXn，其中M为早期过渡金属元素（M=Ti、Sr、V、Cr、Ta、Nb、Zr、Mo、Hf），A 是第Ⅲ主族和第Ⅳ主族的金属元素，X为碳或者碳氮复合物，剥离产物MXenes的化学通式为Mn+1XnTX，其中M和X与MAX相一致，M为早期过渡金属元素，X为碳或者碳氮复合物，TX为腐蚀掉Al元素后MX其表面结合的-H、-F、-OH等官能团[3]。为了突出MXenes是由MAX相剥离而来,并且具有与石墨烯（Graphene）相似的二维结构,因而将它们统一命名为MXenes[4-5]。

截至目前为止，已经有70多种MAX被研究报道，而目前通过刻蚀MAX相获得的MXenes主要有以下几种： Ti3C2TX、 Ti2CTX、 (Ti0.5,Nb0.5)2CTX、(V0.5,Cr0.5)3C2TX、 Ti3CNTX、 Ta4C3TX、 V2CTX、 Nb2CTX、Nb4C3TX、 (Nb0.8,Ti0.2)4C3TX、 (Nb0.8,Zr0.2)4C3TX、Mo2TiC2TX、Mo2Ti2C3TX和Cr2TiC2TX[6-11]。MXenes所具有的二维层状形貌、可调节的表面化学环境和不同的化学组成形式等独特的性质使该二维材料具有良好的金属导电性、亲水性和功能可调性，可以根据不同性质需要，通过化学组分的调节及表面官能团的改变来获得不同性质的MXenes，因此MXenes可应用于储能、吸附、电化学传感等诸多领域[10]。该文将主要从MXenes的制备及化学传感器、电池和超级电容器的应用方面介绍MXenes的研究进展。

1 MXenes的制备

MAX相材料具有晶体结构，M原子形成八面体结构，X原子填充于八面体的空隙中，A原子插层到M和X形成的片层中，最终得到过渡金属碳化物或碳氮化物的片层与A原子交替堆叠的Mn+1AXn结构，其构成如图1所示。MAX相晶体材料中，M-X键属于共价键和离子键，M-A和A-A属于金属键，其键能低于M-X键，因此A原子活性较高，容易被剥离[12]。目前，合成MXenes的方法主要是化学刻蚀的方法，即根据MAX相中各元素组成或者结构单元的化学活性和稳定性的不同，选择性刻蚀剥离掉A原子的过程。

图1 M2AX，M3AX2，M4AX3晶体结构示意图[12]Fig.1 M2AX,M3AX2,M4AX3crystal structure diagram[12]

目前刻蚀MAX相获得MXenes材料的方法主要有三种。以经典的Ti3AlC2为例，第一种方法是氢氟酸腐蚀法，即在室温下Ti3AlC2在浓度为50%的氢氟酸溶液中浸泡2 h后，Al原子被完全剥离出来以获得二维MXenes晶体材料Ti3C2[6,9,13]，其反应过程如下：

Mashtalir等[14]进行了进一步研究发现剥离的二维Ti3C2的表面终端基为-OH或-F,其反应过程为:

或

第二种方法是氟盐和盐酸混合液刻蚀的方法，该方法同样能将Al原子从Ti3AlC2剥离出来，同时还能不改变和损伤MAX材料本身具有的层状结构，与氢氟酸腐蚀法相比，更具有安全性。Ghidiu等[15]用氟化锂和盐酸的混合液蚀刻Ti3AlC2，最终得到黏土状的Ti3AlC2。第三种方法是薄膜刻蚀法，Halim等[16]利用磁控溅射外延沉积法制备了薄膜状的Ti3AlC2，然后在氟化氢铵溶液中蚀刻Ti3AlC2薄膜得到Ti3C2薄膜，其厚度约为19 nm。用于蚀刻MAX相材料的溶液虽然不仅只有氢氟酸一种，但是氟化锂和盐酸的混合溶液实质上是在混合过程中通过盐与酸的反应来制备HF的过程，氟化氢铵在水溶液中也会电离成氟化铵和氢氟酸，最终发挥作用的仍然是氢氟酸。因此，三种刻蚀方法的实质都是HF与Al原子发生反应的过程。

2 MXenes在传感器领域的应用研究

在所有的MXenes中，Ti2C是最薄的相之一，在用HF酸进行真正的腐蚀过程中，被发现有几种官能团如F，OH和/或O被封端[13]，已经发现，Ti2C的电子性质主要依赖于官能团，只有Ti2CO2呈现半导体特性，Ti2C，Ti2CF2和Ti2C(OH)2表现出金属特性[17]。因此，Ti2C表面官能团的调节在化学传感器领域具有潜在应用价值[18]。

图2 （A）MXenes-Ti3C2的典型SEM显微照片。（B）MXenes-Ti3C2的XRD，插图是层结构的原子模型（C，D）具有不同放大倍数的Nafion/Hb/MXenes-Ti3C2复合膜的典型SEM图像[21]Fig.2 (A)Typical SEM micrographs of MXenes-Ti3C2.(B)XRD of MXenes-Ti3C2,inset is an atomic model of the layer structure.(C,D)Typical SEM images of Nafion/Hb/MXenes-Ti3C2composite films with different magnifications

Yu等[19]利用第一性原理模拟研究了单层Ti2CO2上 NH3，H2，CH4，CO，CO2，N2，NO2和 O2的吸附。在所有的气体分子中，只有NH3能被化学吸附在Ti2CO2上，表观电荷转移为0.174 e。在Ti2CO2上NH3吸附之前和之后，输运特征显示出明显的I-V关系变化。因此，可以预测Ti2CO2制备的传感器可以高选择性和高灵敏度地检测NH3。Wang等[20]通过在室温下对Ti3AlC2中的Al进行腐蚀，成功制备出一种新型的MXenes-Ti3C2纳米材料，用于固定血红蛋白（Hb）以制备不含介体的生物传感器。电化学结果证实，MXene-Ti3C2对氧化还原蛋白具有良好的生物相容性酶固定能力，具有良好的蛋白质生物活性和稳定性。由于MXenes-Ti3C2的特殊结构和性质，促进了Hb的直接电子传递，所制备的生物传感器对H2O2检测的线性范围为 0.1～260 μmol/L，对 H2O2的检测性能良好，检测限较低（基于信噪比3）。表明MXene-Ti3C2表面蛋白质的固定是一种灵敏的、稳定的化学生物传感器的构建方法。Liu等[21]同样合成了二维层状Ti3C2基材料 （MXenes-Ti3C2）用于固定血红蛋白（Hb）以制备无介体的生物传感器。通过扫描电镜和X射线衍射对MXenes-Ti3C2的形貌和结构进行了表征，如图2所示。光谱和电化学结果表明MXenes-Ti3C2是一种优良的具有生物相容性的氧化还原蛋白固定化基底，具有良好的蛋白质生物活性和稳定性。由于MXenes-Ti3C2具有较大的比表面积和较高的电导率，促进了Hb的直接电子转移，所制备的生物传感器对亚硝酸盐检测的线性范围为0.5～11800 μmol/L，具有良好的检测性能，极低的检测限为0．12 μmol/L。

Xu等[22]开发了一种基于超薄导电Ti3C2-MXenes微图案制作的FET晶体管，该微图案用于执行高灵敏度的无标记多巴胺检测，以及监测海马神经元中的峰电活动。MXenes-FET生物传感器与长期神经元培养很好地兼容。Ti3C2-MXenes微图形的透明超薄膜（≈5nm）与传统的微型显微镜不存在干涉，因此，使用MXenes-FET进行电测量的时间分辨率约为50 ms。这项研究是首次使用MXenes在细胞模型中探测生物的实验，制造MXenes-FET生物传感器的方法也将有助于在扩大MXenes在生物医学领域的广泛应用。

目前，利用MXenes构建的化学传感器较多，然而在实际应用中，MXenes还可以构建物理传感器。在这里，Ma等[23]基于MXenes在外部压力下发生很大改变这个基本特征制作了高度灵活和敏感的压阻式传感器。原位透射电子显微镜研究直接说明了外部压力下层间距离发生较大变化的特点，为压阻式传感器提供了基本的工作机制。由此产生的设备也显示出高灵敏度（Gauge Factor类似于 180．1），快速响应（＜ 30 ms）和可逆的可压缩性。MXenes压阻式传感器可以检测人体微妙的弯曲释放活动等弱压力。

3 MXenes在电池领域的应用研究

二维材料具有良好的导电性和延展性，MXenes的层状结构更有利于质子的传输，其表面可控的官能团使MXenes材料在电池领域有极大的应用前景。

图3 （a，b）HM 和 DMF（80 ℃下 24 h）嵌入之前（a）和之后（b）的 f-Ti3C2SEM 图像，（c）f-Ti3C2的 TEM 图像，（d）高分辨率电子显微镜图像（插图显示了选择的区域电子衍射（SAED）图案）。（e，f）插图f-Ti3C2的TEM图像（e）和 SAED 图形（f）。 a，b 中比例尺为 200 nm，c中 10 nm，d 中 2 nm，e中 40 nm，f中 4 nm-1[26]Fig．3 (a,b)HM and DMF(at 80 ℃ for 24 hours)embedded in the f-Ti3C2SEM images before(a)and after(b),(c)TEM images of f-Ti3C2,(d)high resolution electron microscopy Image(Inset shows selected area electron diffraction(SAED)pattern)．(e,f)Fig．TEM image(e)and SAED pattern of f-Ti3C2(f)．The scale bar in a,b is 200 nm,c is 10 nm,is 2 nm,e is 40 nm and f is 4 nm-1[26]

3.1 离子电池

MXenes在离子电池领域应用的研究主要集中在锂离子电池方面。最近研究发现，MXenes作为钠离子电池电极材料表现出良好的电容性能。MXenes也被预测能够承载其他离子，如K+，Ca2+，Mg2+和Al3+[24]。Tang等[25]利用密度泛函理论计算表明，MXenes材料的层状结构有利于Li+插层到其层间，并且其对Li+的扩散阻力较小，同时MXenes具有良好的导电性，有利于其用作电极材料。Mashtalir等[26]通过将有机分子插层到MXenes中使得晶面间距变大，得到剥离形貌较好的f-Ti3C2材料，其形貌如图3所示。用其作为锂离子电池负极材料，研究结果表明其比容量能达到410 mAh/g。它们在 1 C（260 mA/g）扫描速率下，其表现出比商业LIB中使用的石墨更好的Li容量。Sun等[27]用二甲基亚砜（DMSO）对 Ti3C2进行插层使得晶面间距变大，将其作为锂离子电池的负极材料时，在1 C的测试速率下电池的比容量达到123．6 mAh/g,比未插层的Ti3C2作为活性材料的比电容提高了20%[26]，且库伦效率达到47%。

在关于K-ion电池（KIBs）的研究中，Xie等[28]在利用Ti3C2Tz作阴极材料，电极是没有任何粘合剂的MXenes和炭黑粉末的简单混合物，其表现出较好的电极活性，理论计算结果与实验研究结果足以说明Ti3C2Tz能够承载Na+和K+，从实际的电池电极结构和活性物质负载来看，MXenes在离子电池领域的应用是很有前景的。Naguib等[29]报道了KIBs阳极材料Ti3CNTz的电化学性能，研究发现Ti3CNTz作为钾离子电池的阳极材料表现出优异的性能。在20 mA/g的扫速下，经过100次放电-充电循环后，可维持的容量为75 mAh/g。当以10 mA/g的电流密度循环时，Ti3CNTz表现出90 mAh/g的稳定容量。用于钾离子电池的阳极材料，Ti3CNTz表现出优异的电化学性能。

图4 用于析氧反应的Ti3C2TX-CoBDC杂化体的制备过程示意图[32]Fig．4 Schematic diagram of preparation process of Ti3C2TX-CoBDC hybrid for oxygen evolution reaction[32]

3.2 燃料电池

Ma等[30]发现由二维石墨碳氮化物和碳化钛（MXenes相）纳米片构成的自立式柔性膜在催化碱性水体系中的氧析出反应中显示出优异的活性和稳定性，其源于Ti-Nx基元作为电活性部位的催化作用，以及其高亲水性表面的层状多孔结构。由于具有与贵金属/过渡金属催化剂相媲美的优异的电催化能力，并且优于大多数自立式膜，所以它们被直接用于可充电锌-空气电池。研究结果表明，不同二维材料之间的相互作用可以显著促进氧的电化学还原过程，从而推动整个清洁能源体系发展。Fei等[31]首次使用新型二维纳米材MXenes来进行增强中温（＞100℃）聚合物电解质膜燃料电池（ITPEMFC）膜性能的研究。在研究中，合成了一种典型的Ti3C2TX-MXenes，并采用溶液共混法将其复合到聚苯并咪唑（PBI）基膜上。w=3%Ti3C2TX-MXenes复合膜在100～170℃温度范围内质子电导率比原始PBI膜高出2倍以上，在150℃下进行测试发现燃料电池最大功率密度显著提高30%。添加Ti3C2TX-MXenes也改善了PBI膜的机械性能和热稳定性。在存在w=3%Ti3C2TX-MXenes时，磷酸掺杂PBI的断裂伸长率在150℃时保持不变，拉伸强度和杨氏模量分别增加约150%和约160%。这项研究指出了MXenes在ITPEMFC中有着光明的应用前景。Zhao等[32]通过相互扩散反应辅助工艺原位杂交钴 1,4-苯二羧酸（CoBDC）与 Ti3C2TX（MXenes相）纳米片，其制备过程如图4所示。将得到的杂化材料应用于氧析出反应中获得10 mA cm-2的电流密度，此结果优于通过标准IrO2基催化剂获得的结果，并且比过渡金属基催化剂相展现出更好效果。混合纳米片被进一步制造成用于可再充电的锌-空气电池的阴极，其成功被用于发光二极管供电。相信MXenes和二维金属有机骨架材料在界面控制下的原位杂交将为它们在燃料电池领域的应用中提供更多的机会。

Zou等[33]首次提出了在稀释的HF溶液（w=0.5%）中原位合成一个新的纳米花状二氧化钛/碳复合材料醇解二维分层MXenes（Ti3C2(OHxF1-X)(2)）。它在NaAlH4的脱氢反应过程中表现出较强的催化活性。实验结果表明，含有w=10%A(0.9)R(0.1)-TiO2/C（含90%锐钛矿TiO2和10%金红石TiO2）的NaAlH4仅经过85 min即可达到稳定的最大脱氢能力，经十次循环后仍保持稳定，是迄今为止报道的催化NaAlH4脱氢反应最好的Ti基催化剂。理论计算证实，这种C掺杂的TiO2晶体显著降低了NaAlH4中Al-H键的解吸能垒，加速了Al-H键的击穿，这一发现提高了新型燃料电池的开发和应用潜力。

4 MXenes在超级电容器领域的应用研究

随着传统化石能源的枯竭和清洁能源的出现，电能存储已经成为迫切需要解决的问题。超级电容器作为一种重要的储能装置，由于其功率密度高，循环寿命长，是未来电力系统的关键部件，吸引了广泛的研究兴趣。MXenes是近年来新开发的二维材料，具有较大的比表面积，优异的电导率和化学稳定性，表现出优异的电容性能，可用做超级电容器的电极材料[2]。但是二维过渡金属碳化物MXenes的不可逆转重叠限制了其发展和实际应用。因此，对MXenes的修饰和功能化调节成为了近期的研究热点。

Que等[34]制备了一种新型的具有核壳结构的电极材料，由带负电荷的层状Ti3C2纳米片（FL-Ti3C2）和带正电的聚乙烯亚胺作为结构单元组成，该复合材料FL-Ti3C2@Ni使用静电逐层组装方法制备，以高导电性镍泡沫为骨架进行组装。核壳结构的超Ti3C2纳米片提供了优异的电子通道、离子传输通道和大的有效接触面积，因此该材料的电化学性能大大改善。在2 mV/s的扫描速率下，无粘结剂的FL-Ti3C2@Ni泡沫电极的比电容达到370 F/g，表现出较高的倍率性能。此外，该电极显示出长期循环稳定性，10000圈后仅损失13.7%。Zhao等[35]通过Ti3C2TX表面多巴胺的原位自聚合碳化，合成了氮掺杂碳修饰的MXenes（Ti3C2TX@NC）复合材料。NC 在 Ti3C2TX片材的表面和夹层上均匀装饰，制备出独特的三维复合纳米结构。这种纳米结构可以赋予NC层的高表面积并有效避免Ti3C2TX片层的重新堆积，使复合材料具有良好的导电性和额外的赝电容。结果表明，优化的Ti3C2TX@NC-2复合材料在1 A/g的电流密度下比电容高达442.2 F/g，比单独的Ti3C2TX高出281%。进一步实验表明，Ti3C2TX@NC具有优异的循环稳定性，5000次循环后容量保持率为91.9%，10 A/g时容量保持率高达92.5%。因此，基于Ti3C2TX@NC-2的对称超级电容器呈现出高能量密度和功率密度，其性能如图5所示。

MXenes在高性能微型超级电容器（MSCs）中具有巨大的应用潜力。在膜基底上形成MXenes以制备共面叉指电极，这是实现高性能MXenes平面MSC制造的关键。在此，Hua等[36]通过普通激光印刷、真空辅助沉积和物理溅射的组合，将少量分层的MXenes薄片快速、图案化布置到同一平面上以制造平面对称MSC。得到基于MXenes的不含粘合剂/导电添加剂的梳形电极具有独特的层状多孔结构和高导电性。制备的全固态平面MXenes型对称型MSCs随着MXenes电活性层厚度的增加，其最大面积电容可达27.29 mF cm-2，与碳纳米管相比，至少可提高460%的电容，体积电容没有明显的恶化。

5 MXenes在其他领域的应用研究

二维（2D）层状碳化钛表面上的官能团和位点相互作用可以根据不同需求进行定制来获得一些非凡的物理性质，因此MXenes还可应用于吸附、润滑等领域。Peng等[37]通过化学剥离随后碱化插层制备的20-烷烃-MXenes（Ti3C2(OH/ONa)(x)F-2_x）材料和竞争性阳离子 （Ca(II)/Mg(II)）高水平共存。动力学测试表明，吸附平衡在120 s内完成。具有吸引力的是，alk-MXenes具有高效的Pb（II）吸收性能，其吸附容量为4500 kg水/alke-MXenes。实验和计算研究表明，吸附行为与活化钛位点中的羟基有关，其中Pb（II）离子交换通过形成六方电位阱而促进。Liu等[38]在65℃下采用浓度为40%的HF溶液选择性腐蚀Ti3AlC25 h，合成高度脱落的Ti3C2TX纳米片。测定了所制备的Ti3C2TX纳米片作为添加剂在PAO8基础油中的摩擦学性能。在高度剥离的Ti3C2TX纳米片的添加剂浓度为w=0.8%时，实现了摩擦和磨损的最大降低。

图5 （a）Ti3C2TX和Ti3C2TX@NC复合材料的XRD图谱;（b）Ti3C2TX，NC和Ti3C2TX@NC复合材料的TGA曲线;（c）氮吸附-解吸等温线;（d）由Ti3C2TX和Ti3C2TX@NC样品的N2解吸等温线计算的孔径分布[35]Fig.5 (a)XRD patterns of Ti3C2TXand Ti3C2TX@NC composites;(b)TGA curves for Ti3C2TX,NC and Ti3C2TX@NC composites;(c)nitrogen adsorption-desorption isotherms;The pore size distribution calculated by N2desorption isotherm

6 发展与展望

综上，国内外研究者对这种类石墨烯的二维层状材料MXenes进行了诸多理论和实验方面的研究，目前MXenes材料已应用于化学传感、储能、吸附、催化、润滑及传感等领域。但对于该新兴的二维材料，MXenes的许多研究还处于研究的初期，在实际应用中还存在诸多未突破和解决的问题。

在制备方面，现阶段的制备方法主要是氢氟酸刻蚀法，其对环境的影响较大，并且在刻蚀过程中对MXenes的形貌也有一定的影响，易造成二维结构的坍塌。因此，亟待寻找更温和、更简单和更稳定的刻蚀方法。

在MXenes的性能方面，MXenes的表面基团的影响不容忽视，虽然对MXenes的理论研究较多，但是在实际应用中还有许多亟待解决的问题。对于MXenes表明基团的确定、对不同实验要求的功能化定制和对电化学性能的提高方面还有许多需要研究的地方。

自MXenes被成功制备以来短短几年中发展迅速，基于MXenes所具备的优异的电学、力学性能，急需制备低成本、高导电性及功能多样化的MXenes复合材料，所以，对MXenes材料的进一步研究仍具有重大意义。

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