固体材料对咸水中钠离子吸附效果研究

李会侠，马宏秀，樊 华，张开祥，李万涛，王开勇

(新疆石河子市石河子大学农学院，新疆 石河子 832003)

在我国农村，很多地区居民深受地质的盐碱、苦咸、高氟的困扰，华北平原浅层咸水资源达75 亿m3，西北地区 (新疆、甘肃、宁夏、陕西、青海、内蒙古的部分地区) 咸水资源88.6 亿m3[1]。其中，新疆有15.35 亿m3地下水属于苦(微)咸水[2]。苦咸水的高含盐量不但对人体有极大的危害，而且对工业、农业也有害[3-4]。苦咸水中的K+、Ca2+、Na+、Mg2+、CO2-3、HCO-3、SO2-4、Cl-、F-等离子浓度均高于正常值[5]。在水资源越来越紧缺的今天，非常规水资源开发利用在水资源综合管理体系中的地位越来越重要[6]。 现阶段，解决淡水短缺问题除了传统的节约用水，废水利用，远途调水等方法外[7]，海水淡化相关技术常被应用于咸水、苦咸水的净化中。目前，海水淡化技术主要分为两大类：第一类是从海水中分离出淡水，如蒸馏法、冷冻法、溶剂萃取法和反渗透法等；另一类是从海水中析出各种化学元素，从而达到获取淡水的目的，如电渗析法、离子交换法等。上述海水淡化方法虽然脱盐效果好，不污染环境，但仍有很多不足。如反渗透淡化技术在苦咸水淡化中虽已得到应用，因其对进水水质要求严格，成本高昂，不利于普及和推广。

水资源问题一直是困惑新疆兵团经济发展的主要问题，如果按可利用水资源总量0.7%的年开采量，2015年以后新疆兵团将会出现严重的水资源供给危机，这时可供水资源将满足不了工业、农业和绿化等用水需求[8]。新疆玛纳斯河流域灌溉水盐化特征突出主要是由Cl-、SO2-4和Na++K+决定的[9]。有研究表明常规吸附条件下，活性炭、树脂等7种单系统材料对盐水中钠离子有一定的吸附效果[10]，但该研究未涉及吸附时间及浓度梯度对吸附效果的影响。因此，本文主要根据普通吸附净化技术，揭示不同震荡吸附时间下材料对不同浓度范围NaCl咸水中钠离子吸附解吸机理，从而为水资源淡化及充分利用提供理论基础和科学依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

试验材料及代码见表1。

表1 试验材料及代码

1.2 吸附与脱附试验

(1)滤料预处理。首先在103 ℃条件下将供试材料烘1 h，以使其干燥并使材料表面可能存在的挥发性有机物挥发。并初步筛选出对钠离子削减效果较好的材料编号为：1、2、3、4、5、6、7；具体名称、代码见表1。

(2)等温吸附。按1∶10比例，称取上述不同编号的滤料各10 g，置于250 mL容量瓶中，分别加入浓度为3、7、11 g/L的NaCl盐水100 mL，在25 ℃恒温下振荡 0.5、1、2、4 h后静置，测定滤液钠离子浓度，每个处理3次重复。根据钠离子浓度计算吸附容量及方程拟合，以材料对Na+的吸附量和Na+的平衡浓度之间建立Langmuir方程，该方程特征参数为吸附能力的预测提供了重要参数[11，12]。Langmuir方程线性表达式为：

Ce=qm(Ce/qe)-KL

(1)

式中：Ce为吸附平衡时溶液中吸附质的浓度，mmol/L；qe为吸附平衡时吸附剂对吸附质的吸附量，mg/g；qm为吸附剂表面对吸附质的最大吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，表征吸附能力的强弱，给定吸附体系，KL值只与温度有关，与吸附质和吸附剂浓度无关[13]。

(3)脱附试验.将等温吸附试验后的滤料500 mL去离子水直接淋洗，测定淋洗液中钠离子浓度，计算脱附率、分析初始吸附时间与脱附的关系。

1.3 统计分析方法

采用 SPSS 20. 0和 Excel 2013对实验数据进行方差分析、多重比较和方程拟合。

2 结果与讨论

2.1 过滤系统的吸附曲线

2.1.1 不同浓度盐水对滤料原始吸附效果的影响

吸附率用来描述不同浓度梯度下吸附材料对NaCl盐溶液的吸附效果。常规吸附条件下，7种单系统材料对盐水中钠离子有一定的吸附效果。 图1为吸附时间和不同浓度梯度对NaCl溶液吸附效果影响，吸附时间分别为0.5、1、2、4 h。总体而言，随着吸附时间的延长，吸附效果逐渐降低；随着浓度的增大，吸附效果逐渐下降。

图1 吸附时间、初始浓度对NaCl溶液吸附效果的影响

由图1(a)可以看出，不同浓度NaCl溶液分别对7种单系统材料震荡吸附0.5 h，吸附效果以3 g/L最佳(p<0.05)，其次是7 g/L(p<0.05)，最后是11 g/L(p<0.05)。最大吸附率为材料YK对3 g/L NaCl溶液的吸附，值为40.28%。由图1(b)和图1(c)可知，震荡吸附1、2 h，最佳吸附效果与图1(a)一致，YK对3 g/L NaCl溶液的吸附率分别为30.21%、18.56%。图1(d)表明，吸附时间为4 h时，GK对3 g/L NaCl溶液的吸附效果最好，其次是YK。

2.1.2 盐基离子吸附方程及参数

根据方程式(1)对Ce/qe、Ce进行线性拟合，其中x、y分别代表Ce/qe、Ce。由表2知，给定吸附剂浓度水平下的实验数据与Langmuir方程拟合的相关性较好，吸附行为可用Langmuir方程来描述。7种单系统材料方程拟合度均达到极显著水平。以材料ZC为例，其对NaCl溶液中Na+的最大吸附量qm为14.58 mg/g，吸附常数KL为3.79，决定系数R2为0.863。

表2 不同材料钠离子Langmuir吸附等温方程参数

2.2 脱附效果分析

2.2.1 初始浓度对脱附率的影响

脱附为吸附的逆过程，适度的脱附性能有利于材料的循环利用。由图2可以看出，脱附率随初始吸附时间延长和NaCl溶液浓度增加而增大。图2(a)～图2(c)均表明，脱附率最小值出现在对3 g/L NaCl溶液吸附0.5、1、2 h后的材料中，图2(a)中脱附效果由小到大依次为材料6号BTC、1号 ZC、3号GK、4号H、7号JQ、2号YK、5号HBYX，脱附率分别为2.18%、2.95%、5.44%、5.89%、5.89%、6.52%、9.61%(p<0.05)；图2(b)中脱附效果由小到大依次为材料6号BTC、1号 ZC、2号YK、3号GK、5号HBYX、7号JQ、4号H, 脱附率分别为3.14%、 8.64%、 8.77%、11.49%、15.02%、 15.29%、15.92%(p<0.05)；图2(c)中脱附效果由小到大依次为材料6号BTC、1号 ZC 、2号YK、3号GK、5号HBYX、4号H、7号JQ，脱附率分别为9.72%、12.51%、19.77%、22.02%、27.53%、33.09%、75.20%(p<0.05)。由图2(d)可知在不同NaCl溶液浓度梯度下脱附率均较大，说明吸附效果与脱附成反比关系变化，即吸附率越大，脱附率越小，反之越大。

图2 初始浓度对脱附率的影响

2.2.2 不同材料钠离子脱附方程及参数

初始吸附时间t为0.5、 1、 2、 4 h， 将对应吸附时间下材料的脱附率与之用一次方程拟合由表3可以看出， 7种单系统材料脱附率与初始吸附时间t呈现较好的线性相关性。 拟合度最好的材料依次为： H > HBYX > GK > YK > ZC > BTC > JQ。

3 讨 论

7种单系统材料对NaCl溶液中Na+均具有较好的吸附效果。通过吸附与脱附试验综合分析，效果最好的材料为活性炭类(YK、GK)，其次是树脂类(H、HBYX)，其他单系统材料在实际应用中还需严格控制吸附时间和初始溶液盐基离子浓度。有研究表明[14]活性炭作为一种环境友好型吸附剂，具有较强的吸附性和催化性能。活性炭类综合吸附能力较强，拟合方程后R2达0.9以上，究其原因可能是供试活性炭比表面积较大，空隙多而不均，这与李自航[15]等人的研究活性炭的孔结构对溶液中 Hg2+的吸附性能影响较大，其中比表面积高，中孔比例大的活性炭对Hg2+的吸附能力较强相类似。树脂类单系统材料对NaCl溶液中Na+的吸附效果较好，吸附接近极限水平时也较易被脱附，利于实际运用。有学者认为[16]在处理含有大量Ca2+、 Mg2+、Na+、SO2-4和Cl-等离子的实际重金属废水时, 离子交换树脂对重金属的去除极易受这些共存离子的干扰, 导致其在实际应用中受到限制。本试验中树脂类吸附效果好原因很可能是模拟盐水中无干扰离子。

表3 不同材料钠离子脱附方程参数

4 结 语

(1)当料液比为1∶10时，7种单系统材料的吸附效果随着吸附时间的延长逐渐降低，随着溶液浓度的升高而下降。材料对不同梯度NaCl溶液的吸附效果依次是：3 g/L>7 g/L>11 g/L。

(2)给定吸附剂浓度水平下7种单系统材料的实验数据与Langmuir方程拟合的相关性很好，规律呈现为吸附率越大R2越大。

(3)脱附试验结果表明，各材料脱附率随吸附初始浓度的增大而增大，且对应吸附率越大脱附效果越差。

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