TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物的电致化学发光性能研究

钱 斯 张 凤 单 云

(南京晓庄学院 环境科学学院，江苏 南京 211171)

电致化学发光(Electrochemiluminescence，ECL)，全电产生的光发射，是一种电极表面发生电化学反应生成发光团的激发态进而发光的过程，无需激发光源，背景噪音低，灵敏度高，已发展成为一种有力的分析技术而广泛应用于生物传感、环境监测、生化武器检测等领域[1]。ECL分析技术的发展依赖于ECL高活性材料的研发。近年来，具有尺寸可调的光、电、磁等性质的半导体纳米材料成为 ECL活性材料的研究热点，例如，II-VI族半导体纳米晶ZnSe[2]、CdS[3]、CdTe[4]等。这些半导体纳米晶具有合适的光学禁带，表面易于修饰DNA、 蛋白质等生物大分子且易于器件化，是设计电致化学发光固态传感器的优选材料[5,6]。不过，受溶液电势窗的限制，真正能用于ECL分析检测的半导体纳米材料还很少，开发新的ECL活性纳米材料或将现有的纳米材料进行复合提效必将是ECL领域的长期研究课题之一。

TiO2纳米材料具有无毒、稳定性好、氧化能力强等优点，是目前研究较多和应用较广的金属氧化物半导体光催化剂[7]。TiO2纳米材料光生电子和空穴复合几率很高，但是禁带较宽，这限制了其在电致化学发光领域的应用。石墨烯由一层密集的、包裹在蜂巢晶体点阵上的碳原子组成，由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小，这使得石墨烯具有优异的电子传输性能[8]。此外，石墨烯具有大的比表面和好的柔韧度，是纳米粒子的优良载体。多个研究工作[9-11]表明，石墨烯类材料与II-VI簇半导体纳米晶复合能显著提高纳米晶的电致化学发光性能。例如，Li[11]的团队研究发现，氧化石墨烯与CdTe量子点简单复合能够促进CdTe 量子点激发态的形成进而将CdTe量子点的阳极液相电致化学发光强度提高5倍。本文在水热法还原氧化石墨烯的同时与TiO2纳米粒子复合，制备TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物，并在玻碳电极表面成膜。研究石墨烯复合比例、膜稳定剂、扫描范围及检测液pH对纳米复合物膜电致化学发光性能的影响，探讨还原氧化石墨烯对TiO2纳米粒子电致化学发光性能的增强机理。

1 实验部分

1.1 仪器与药品

TiO2纳米粒子(20%红宝石型+80%锐钛矿型)购自德国Degussa公司。氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司。羧化壳聚糖与5% Nafion溶液购自阿拉丁化学试剂有限公司。含0.05M K2S2O8的0.1 M磷酸盐溶液用作电致化学发光检测液。所有试剂均为分析纯，未经处理直接使用。实验用水均为二次蒸馏水。

TiO2纳米粒子及其与还原氧化石墨烯复合物的电致化学发光性能在西安瑞迈仪器公司的MPI-E型发光仪器上表征，光电倍增管高压设置在700 V。ECL检测液为0.05M K2S2O8磷酸盐缓冲溶液。测量采用三电极体系，工作电极为直径为3 mm的玻碳电极，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，扫速为0.1 V s-1。TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物的形貌由日本JEOL 2000型透射电子显微镜(TEM)表征，加速电压为200 KV。

1.2 TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物的制备

TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物按照文献[12]方法制备。将6 mg氧化石墨烯和600 mg TiO2纳米粒子分散于90 mL醇水(60 mL水+30 mL乙醇)溶液中，搅拌，超声分散。分散液置于100 mL有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中120 ℃反应24 h。所得产物用二次蒸馏水和乙醇交替洗涤4次后，60℃干燥，命名为TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt %)。称取31.5 mg氧化石墨烯和600 mgTiO2纳米粒子遵循相同步骤反应，得TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(5 wt %)。

1.3 TiO2及TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物膜的制备

TiO2纳米粒子及TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物分别超声分散于二次蒸馏水、0.1% 壳聚糖水溶液和0.1% Nafion 水溶液中得0.25 mg·mL-1的TiO2纳米粒子分散液、0.253 mg mL-1TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt%)分散液及0.263 mg·mL-1TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(5 wt%)分散液备用。玻碳电极使用前依次在500、1 000、2 000 目砂纸上打磨得到光洁的玻碳表面。分别移取10 μL TiO2纳米粒子分散液及TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物分散液滴涂到打磨好的玻碳电极表面上，室温下干燥24 h后得到均匀的膜。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物的形貌

TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt%)的TEM照片如图1所示。可以看出，TiO2纳米粒子为圆形颗粒，尺寸平均约为20 nm左右。由于复合物中还原氧化石墨烯的重量比仅为1 %，因此图中大部分为TiO2纳米粒子，部分位置显示有石墨烯薄片，TiO2纳米粒子较为均匀地分布在石墨烯薄片上。

图1 TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt%)的TEM图 Fig 1 TEM picture of TiO2/reduced graphene oxide nanocomposite (1 wt %)

2.2 膜稳定剂的选择

图2是不加膜稳定剂和分别加入羧化壳聚糖和

图2 不同稳定剂下的TiO2膜在0.05 M K2S2O8 pH 8.0 磷酸盐缓冲液中的ECL反应的循环伏安曲线(a)和发光强度-电势曲线(b)Fig 2 The cyclic voltammograms (a) and the ECL-potential curves (b)corresponding to ECL reaction of film with different stabilizers in pH 8.0 PB buffer solution containing 0.05 M K2S2O8

2.3 复合比例对膜电致化学发光性能的影响

图3 复合比例对膜电致化学发光性能的影响。(a)膜在0.05 M K2S2O8 pH 8.0 磷酸盐缓冲液中的ECL反应的循环伏安曲线；(b)膜在0.05 M K2S2O8 pH 8.0 磷酸盐缓冲液中的ECL反应的发光强度-电势曲线；膜稳定剂为NafionFig 3 Effect of compositing ratio on ECL properties of film stabilized by Nafion, the cyclic voltammograms (a) and the ECL-potential curves (b) corresponding to ECL reaction of film in pH 8.0 PB buffer solution containing 0.05 M K2S2O8

2.4 电势扫描范围对膜电致化学发光性能的影响

图4给出了不同电势扫描范围下Nafion稳定的TiO2纳米粒子膜和TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt%)膜的电致化学发光强度-电势图。从0 ～ -1.25 V电势扫描范围开始，TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物膜的电致化学发光强度总体呈现单调下降趋势，在0 ～ -1.3 V电势范围内可产生完整的电致化学发光峰(图4a)，而TiO2纳米粒子膜的电致化学发光强度先增加后下降，在0 ～ -1.40 V电势扫描范围内才能产生完整的发光峰，同时发光强度最大(图4b)。相应地，不同电势扫描范围下，TiO2/还原氧化石墨烯复合物膜的电致化学发光峰电势几乎处在同一位置，为-1.25 V，而TiO2纳米粒子膜的电致化学发光峰电势位于-1.35 V附近。这个结果说明，还原氧化石墨烯对TiO2纳米粒子膜的电子传递有促进作用，进而增加TiO2纳米粒子激发态的数目[12]。

图4 电势扫描范围对TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt%)膜(a)和TiO2纳米粒子膜 (b)的电致化学发光性能的影响；检测液pH为8.0；膜稳定剂为NafionFig 4 Effect of scan range on ECL properties of TiO2/reduced graphene oxide nanocomposite-Nafion film (a) and TiO2 nanoparticles-Nafion film (b), the pH value of detection buffer is 8.0

2.5 检测液pH对膜电致化学发光强度的影响

图5给出了检测液pH对TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt%)膜电致化学发光强度的影响。可以看出，随着检测液pH的不断增加，复合物膜的电致化学发光强度先增加后减小，pH为9时出现最大值。在检测液偏酸性时，复合物膜具有较弱的电致化学发光；当检测液pH从7增加到8时，复合物膜的发光强度剧烈增加。在pH 8 ～10范围内，复合物膜均具有较强的电致化学发光。这可能是高检测液pH时共反应剂更易于还原生成强氧化性自由基所致[13]。

图5 检测液pH对TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物膜(1 wt%)电致化学发光强度的影响，膜稳定剂为NafionFig 5 Effect of the detection solution pH on ECL intensity of TiO2/reduced graphene oxide nanocomposite (1 wt%) -Nafion film

3 结 论

本文实验验证了Nafion作为膜稳定剂时TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物(1 wt%)膜能产生强的电致化学发光，强度是TiO2纳米粒子膜发光强度的8倍。并且，复合物膜的电致化学发光峰电势和起置电势均明显正移。复合物膜在较宽的pH 范围内(pH 8～10)具有强的电致化学发光。本文所制备的TiO2/还原氧化石墨烯纳米复合物有望用于构建电致化学发光传感膜。

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