黄独鲜块根化学成分研究

刘劲松+高卫娜+郑娟+王国凯+杨青山

[摘要]通过石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取，利用硅胶柱色谱、凝胶Sephadex LH-20、ODS柱色谱等方法，对鲜黄独块茎Dioscorea bulbifera的95%乙醇提取物化学成分进行分离纯化，并运用波谱学技术手段对分离得到的单体化合物进行结构鉴定。从鲜黄独药材分离鉴定了18个化合物，依次为6-羟基-2， 10， 10-三甲氧基-9-蒽酮 （1）、薯蓣皂苷元 （2）、豆甾醇（3）、 3， 7-二甲氧基-5，3，4-三羟基黄酮（4）、 2， 7-二羟基-3，4-二甲氧基菲（5）、 3，7-二羟基-2， 4-二甲氧基菲（6）、2， 7-二羟基-4-甲氧基菲（7）、2， 7-二羟基-3， 4-二甲氧基-9， 10-二氢菲（8）、壬二酸 （9）、8-表黄独素E（10）、1， 7-双-（4-羟基苯基）-4E，6E-庚二烯-3-酮 （11）、黄独素B （12）、二十五烷酸-α-单甘油酯 （13）、2， 7-二羟基-4-甲氧基-9， 10-二氢菲 （14）、1，7-双- （4- 羟基苯基）-1E， 4E， 6E-庚三烯-3-酮 （15）、6-乙氧基-1H-嘧啶-2， 4-二酮（16）、3， 5， 4′-三羟基联苄 （17）、黄独素F （18）。其中化合物1为新化合物，化合物7，9，13，16为首次从该属植物中分离得到。

[关键词]黄独鲜块根； 化学成分； 结构鉴定

[Abstract]Eighteen compounds were isolated from the 95% ethanol extract of fresh tubers of Dioscorea bulbifera by column chromatography over silica gel，Sephadex LH-20， and ODS. Their structures were elucidated by spectroscopic data analysis as 6-hydroxy-2，10，10-trimethoxy-anthracen-9-one（1）， diosgenin （2）， stigmasterol（3）， 3， 7-dimethoxy-5， 3′， 4′-trihydroxyflavone（4）， 2， 7-dihydroxy-3， 4-dimethoxyphenanthrene（5）， 3， 7-dihydroxy-2， 4-dimethoxy phenanthrene（6）， 2， 7-dihydroxy-4-methoxyphenanthrene （7）， 2， 7-dihydroxy-3， 4-dimethoxy-9， 10-dihydroxy phenanthrene（8）， azelaic acid （9）， 8-epidiosbulbin E acetate （10）， 1， 7-bis-（4-hydroxyphenyl）-4E， 6E-heptadien-3-one（11）， diosbulbin B（12）， pentacosanoic acid 2′， 3′-dihydroxypropyl ester（13）， 2， 7-dihydroxy-4-methoxy-9， 10-dihydroxy-phenanthrene （14）， 1， 7-bis-（4-hydroxyphenyl）-1E， 4E， 6E-heptatrien-3-one （15）， 6-ethoxy-1H-pyrimidine-2， 4-dione （16）， 3， 5， 4′-trihydroxy-bibenzyl （17）， and diosbulbin F （18）. Compound 1 is a new compound， and compounds 7， 9， 13， and 16 were isolated from this plant for the first time.

[Key words]fresh tubers of Dioscorea bulbifera； chemical constituents； structure identification

黃独为薯蓣科植物黄独Dioscorea bulbifera L.的块茎，又名黄药子、黄药脂、黄药根等，性平、味苦、有毒，有散结消瘿、清热解毒和凉血止血的功效^[1]，其药用历史悠久。黄药子的药理活性广泛，具有抗病毒^[2]，抗肿瘤^[3-6]等活性，临床常用于治疗甲状腺疾病^[7-8]，但其肝肾毒性严重阻碍了黄药子的广泛应用^[9-10]。民间亦有利用黄独鲜块根治疗疖肿、无名肿毒、毒蛇咬伤的记载^[11-13]。目前尚无黄独鲜块根化学成分的文献报道，为阐明黄独鲜块根的物质基础，本文对黄独鲜块根的95%乙醇提取物进行了系统的化学成分研究，共分离并鉴定18个化合物，其中1个为新化合物。

1 材料

XRC-1型显微熔点仪（四川大学科仪厂生产）；JASCO DIP-370型数字式旋光仪（日本生产）；Bruker Tensor27傅里叶变换红外光谱仪（德国布鲁克公司生产，KBr压片）；UV-210A型紫外光谱仪（日本岛津公司生产）；Waters AutoSpec Premier P776（美国Waters 公司生产）；Avance Ⅲ400，Bruker DRX-500和AVANCE Ⅲ-600型核磁共振谱仪（德国布鲁克公司生产）；HP1100型高效液相色谱仪（Agilent公司生产）。硅胶100～200目，200～300目（青岛海洋化工厂）；Sephadex LH-20（瑞典Amershanm Biosciences 公司）；在紫外灯254 nm处和365 nm处观察荧光；用10%硫酸乙醇溶液显色；用硫酸-香草醛溶液显色；用碘蒸气显色；95%食用乙醇购自合肥试剂公司；水为蒸馏水；其他试剂均为分析纯。

黄独鲜块根2014年11月采于安徽省金寨县，经安徽中医药大学中药资源系彭华胜教授鉴定为薯蓣科薯蓣属植物黄独D. bulbifera的块茎。

2 提取分离

黄独鲜块根药材20 kg洗净、切片、粉碎，10倍体积的95%的乙醇加热回流提取3次，每次2 h，合并提取液，回收乙醇至无醇味得流浸膏，用适量的蒸馏水混悬，分别用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取3次，分别合并萃取液并减压浓缩得石油醚部位萃取物150 g，乙酸乙酯部位萃取物400 g和正丁醇部位萃取物。

石油醚部位萃取物150 g用（100～200目）硅胶拌样，洗脱系统为石油醚-乙酸乙酯系统（100∶0，100∶1，50∶1，40∶1，30∶1，20∶1，10∶1，5∶1，2∶1，1∶1，乙酸乙酯）洗脱。经TLC检识，合并相同组分，一共得到11（Fr.1～Fr.11）个部位。其中Fr.8部位经反复硅胶柱色谱和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得到化合物2 （63 mg）；其中Fr.9部位经硅胶柱色谱、石油醚反复重结晶和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得到化合物3 （60 mg）。

乙酸乙酯部位萃取物400 g用（100～200目）硅胶拌样，洗脱系统为石油醚-丙酮系统（100∶1，50∶1，40∶1，30∶1，20∶1，10∶1，8∶1，5∶1，2∶1，1∶1，纯丙酮）洗脱，经TLC检识，合并相同组分，一共得到11（Fr.1～Fr.11）个部位。Fr.7经反复硅胶柱色谱分离和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物16 （3 mg）。Fr.8部位经石油醚-丙酮（20∶1～1∶1）梯度洗脱，TLC检识，合并相同组分，得到3个组分（Fr.8.1～Fr.8.3）。Fr.8.2部位用硅胶柱色谱分离，以石油醚-乙酸乙酯（10∶1～1∶1）梯度洗脱，TLC检识，合并相同的流分得到5个组分，均用丙酮洗涤每个组分的沉淀得Fr.8.2.1～Fr.8.2.5。其中Fr.8.2.5经反复硅胶柱色谱分离和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物8 （17 mg）。Fr.8.3部位用硅胶柱色谱分离，以石油醚-乙酸乙酯（10∶1～6∶1）梯度洗脱，TLC检识，合并相同的流分得到6个组分（Fr.8.3.1～Fr.8.3.6）。其中组分Fr.8.3.3经Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇1∶1）、硅胶柱色谱和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物5（49 mg）。其中組分Fr.8.3.5经反复硅胶柱色谱分离和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物9 （3 mg）。Fr.9部位经石油醚-丙酮（20∶1～1∶1）梯度洗脱得到4个组分（Fr.9.1～Fr.9.4）。其中Fr.9.1经氯仿-乙酸乙酯 6∶1等度洗脱，TLC检识，合并相同的流分得到4个组分（Fr.9.1.1～Fr.9.1.4）。Fr.9.1.1经反复硅胶柱色谱分离、ODS和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物17 （3 mg）。Fr.9.1.2经反复硅胶柱色谱分离、ODS和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇1∶1）纯化得化合物8 （91 mg），6（133 mg），1 （16 mg），14 （36 mg），7 （17 mg）。Fr.9.1.3经反复硅胶柱色谱分离、ODS和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物11 （41 mg）。Fr.9.1.4有沉淀析出，用丙酮洗沉淀，沉淀物经硅胶柱色谱分离Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物10 （1 625 mg）。Fr.9.3经反复硅胶柱色谱分离、ODS和Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇 1∶1）纯化得化合物化合物15（90 mg）和17（57 mg）。Fr.9.4经石油醚-丙酮（4∶1～1∶1）梯度洗脱，TLC检识，合并相同的流分得到6个组分（Fr.9.4.1～Fr.9.4.6）。其中Fr.9.4.6有沉淀析出，用丙酮洗沉淀，沉淀物经硅胶柱色谱分离Sephadex LH-20凝胶（氯仿-甲醇1∶1）纯化得化合物4（25 mg），12 （642 mg），18 （15 mg），Fr.10经反复重结晶得化合物13 （10 mg）。

3 结构鉴定

化合物 1 淡黄色粉末，易溶于甲醇。[α]^19.3D-19.8 （c 0.10，MeOH），化合物紫外最大吸收峰203 nm （logε 5.96），IR （KBr）： 3 457，3 387，1 678，1 632，1 479，1 391，1 287，1 202，1 046，867 cm^-1。HR-ESI-MS m/z 323.089 7[M+Na]⁺（C₁₇H₁₆NaO₅，计算值323.089 5），推测分子式为C₁₇H₁₆O₅，不饱和度为10。

化合物¹³C-NMR共有17个碳信号，结合DEPT谱显示有3个甲氧基δ_C56.2，51.4（OCH₃×2），6个次甲基δ_C130.5，129.0，127.8，120.3，119.5，110.5，8个季碳δ_C193.4，156.9，150.8，137.1，130.5，128.7，127.7，99.0。可初步推断分子结构为蒽酮类骨架^[14]，其中δ_C156.9 （C-6），150.8（C-2）为连氧的碳信号。由HSQC谱归属了化合物碳和氢信号，见表1。

化合物¹H-NMR中芳香区共6个次甲基信号。¹H-¹HCOSY谱中δ_H8.61（1H，d，J=9.6 Hz，H-8）/7.07（1H，d，J=9.6Hz，H-7）相关，δ_H7.33 （1H，d，J=8.4Hz，H-4）/7.70 （1H，d，J=8.4 Hz，H-3）相关，推测苯环上的2个含氧取代基分别在两侧苯环上。HMBC谱中δ_H3.13（2×OCH₃）/δ_C99.0 （C-10）相關，δ_H3.84（OCH₃）/δ_C150.8（C-2）相关，δ_H6.86（H-1）/δ_C127.7（C-1a）/130.5（C-3）/150.8（C-2）/193.4（C-9）相关，δ_H7.10（H-5）/δ_C120.3（C-7）/130.2（C-5a）/156.9（C-6）相关，δ_H7.07（H-7）/δ_C129.0（C-8）/110.5（C-5）相关，δ_H7.33（H-4）/δ_C99.0（C-10）/119.5（C-1）/130.5（C-3）/137.1（C-4a）/相关，δ_H7.70（H-3）/δ_C110.5（C-5）/127.8（C-4）/137.1（C-4a）相关，δ_H8.61（H-8）/δ_C110.5（C-5）/128.7（C-8a）/130.2（C-5a）/156.9（C-6）相关，见图1。综上，该化合物结构鉴定为6-羟基-2，10，10-三甲氧基-9-蒽酮（6-hydroxy-2，10，10-trimethoxy- anthracen-9-one），结构见图1。

化合物2 无色针状结晶（甲醇），易溶于氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂，不溶于甲醇、乙醇等极性较大的有机溶剂，Liebermann-Burchard反应呈现阳性。分子式C₂₇H₄₂O₃。ESI-MS m/z 415 [M+H]⁺；¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 0.78 （3H，s，27-CH₃），0.80 （3H，d，J=7.6 Hz，18-CH₃），0.97 （3H，d，J=7.8 Hz，21-CH₃），1.03 （3H，s，19-CH₃）。¹³C-NMR （CDCl₃，150 MHz） δ： 37.2 （C-1），31.8 （C-2），71.6 （C-3），42.2 （C-4），140.8 （C-5），121.4 （C-6），32.0 （C-7），31.6 （C-8），50.0 （C-9），36.6 （C-10），20.8 （C-11），39.8 （C-12），40.2 （C-13），56.5 （C-14），31.9 （C-15），80.8 （C-16），62.1 （C-17），16.2 （C-18），19.4 （C-19），41.6 （C-20），14.5 （C-21），109.2 （C-22），30.3 （C-23），28.8 （C-24），30.2 （C-25），66.8 （C-26），17.1 （C-27）。根据ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[15]对比，化合物2为薯蓣皂苷元（diosgenin）。

化合物3 无色针状结晶（氯仿），Liebermann-Burchard反应呈现阳性，分子式为C29H48O。¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 5.34 （1H，m，H-6），5.16 （1H，dd，J=14.8，8.4 Hz，H-22），5.02 （1H，dd，J=14.8，8.4 Hz，H-23），3.55（1H，m，H-3）。¹³C-NMR （CDCl₃，150 MHz）δ：37.2 （C-1），31.9 （C-2），71.7 （C-3），45.8 （C-4），140.7 （C-5），121.7 （C-6），31.6 （C-7），31.9 （C-8），50.1 （C-9），37.2 （C-10），21.0 （C-11），39.7 （C-12），42.2 （C-13），56.7（C-14），24.3 （C-15），28.9 （C-16），56.8 （C-17），11.8（C-18），19.4 （C-19），39.7 （C-20），21.0 （C-21），138.3 （C-22），129.2 （C-23），51.2 （C-24），31.9 （C-25），19.3 （C-26），21.1 （C-27），25.4 （C-28），11.9 （C-29） 。与已知化合物豆甾醇的混合熔点不下降，且 TLC 的Rf值一致，根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[16]对比，化合物3为豆甾醇（stigmasterol）。

化合物4 淡黄色粉末（氯仿），分子式为C₁₇H14O7。¹H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ：7.51 （1H，d，J=1.9 Hz，H-2′），7.39 （1H，dd，J=8.4，1.9 Hz，H-6′），6.89 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5′），6.44 （1H，d，J=1.7 Hz，H-8），6.36 （1H，d，J=1.7 Hz，H-6），3.81 （3H，s，3-OCH₃），3.71 （3H，s，7-OCH₃）。¹³C-NMR （DMSO-d6，125 MHz）δ：151.9（C-2），139.7 （C-3），172.1（C-4），158.0 （C-5），96.1（C-6），162.4（C-7），94.7（C-8），160.7（C-9），107.3 （C-10），121.2（C-1′），115.7 （C-2′），145.1 （C-3′），147.9（C-4′），115.1（C-5′），119.9（C-6′），59.2 （3-OCH₃），55.9 （7-OCH3 ） 。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[17]对比，化合物为4为3，7-二甲氧基-5，3′，4′-三羟基黄酮（3，7-dimethoxy-5，3′，4′-trihydroxy flavone）。

化合物5 红色无定型粉末（氯仿），分子式为C₁₆H14O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 9.27 （1H，d，J=8.8 Hz，H-5），7.42 （2H，brs，H-9，10），7.15 （1H，d，J=2.4 Hz，H-8），7.12 （1H，d，J=8.8 Hz，H-6），7.06 （1H，s，H-1），3.99 （3H，s，3-OCH₃），3.92 （3H，s，4-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 110.1 （C-1），150.1 （C-2），143.2 （C-3），152.6 （C-4），119.5 （C-4a），124.7 （C-4b），129.1 （C-5），117.5 （C-6），155.9 （C-7），112.5（C-8），134.9 （C-8a），127.3 （C-9），127.7 （C-10），130.7 （C-10a），61.4 （3-OCH₃），60.3 （4-OCH₃）。根據¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[18]对比，化合物5为2，7-二羟基-3，4-二甲氧基菲（2，7-dihydroxy-3，4-dimethoxy phenanthrene）。

化合物6 红棕色固体（甲醇），分子式为C₁₆H14O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 9.28 （1H，d，J=8.8 Hz，H-5），7.48 （1H，d，J=8.8 Hz，H-10），7.37 （1H，d，J=8.8 Hz，H-9），7.14 （1H，d，J=8.8Hz，H-6），7.11 （1H，d，J=9.6Hz，H-8），7.08 （1H，s，H-1），3.94 （3H，s，4-OCH₃），3.86 （3H，s，2-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz）δ： 106.1 （C-1），141.1 （C-2），145.7 （C-3），148.8 （C-4），124.2 （C-4a），120.2 （C-4b），125.5 （C-5），112.3 （C-6），156.0 （C-7），117.3 （C-8），135.4 （C-8a），129.2 （C-9），128.3 （C-10），127.0 （C-10a），59.8（4-OCH₃），56.4 （2-OCH₃）。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[18]对比，化合物6为3，7-二羟基-2，4-二甲氧基菲（3，7-dihydroxy-2，4-dimethoxy phenanthrene）。

化合物7 白色固体（甲醇），分子式为C₁₅H12O₃。ESI-MS m/z 239 [M-H]-。¹H-NMR （CD₃OD，600 MHz） δ： 9.32 （1H，d，J=9.2 Hz，H-5），7.48 和 7.44 （2H，JAB =8.8 Hz，H-9，H-10），7.12 （1H，d，J=2.2 Hz，H-8），7.07 （1H，dd，J=2.2，9.2 Hz，H-6），6.80 （1H，d，J=1.7 Hz，H-1），6.73 （1H，d，J=1.7 Hz，H-3），4.05 （3H，s，4-OCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150MHz） δ： 105.7 （C-1），156.3 （C-2），100.3 （C-3），160.6 （C-4），116.1 （C-4a），134.7 （C-4b），117.2 （C-5），130.2 （C-6），155.3 （C-7），128.0 （C-8），135.9 （C-8a），128.5 （C-9），112.3 （C-10），125.5 （C-10a），56.0 （4-OCH₃）。根据ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[19]对比，化合物7为2，7-二羟基-4-甲氧基菲（2，7-dihydroxy-4-methoxyphenanthrene）。

化合物8 黄棕色粉末（甲醇），分子式为C₁₆H₁₆O4。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 8.04 （1H，d，J=8.4 Hz，H-5），6.65 （1H，dd，J=8.4，2.8 Hz，H-6），6.64 （1H，d，J=8.4 Hz，H-8），6.51 （1H，s，H-1），3.86 （3H，s，3-OCH₃），3.69 （3H，s，4-OCH₃），2.62～2.61 （4H，m，H-9，10）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 112.2 （C-1），149.9 （C-2），141.3 （C-3），152.5 （C-4），121.1 （C-4a），125.7 （C-4b），129.3 （C-5），114.2 （C-6），156.7 （C-7），115.3 （C-8），140.6 （C-8a），31.1 （C-9），31.2 （C-10），135.8 （C-10a），61.3 （3-OCH₃），60.5 （4-OCH₃）。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[19-20]对比，化合物8为2，7-二羟基-3，4-二甲氧基-9，10-二氢菲（2，7-dihydroxy-3，4-dimethoxy-9，10-dihydrophenanthrene）。

化合物9 白色粉末（甲醇），分子式为C9H₁₆O4。ESI-MS m/z 211 [M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，600 MHz） δ： 2.29 （4H，t，J=7.2 Hz，H-2，2′），1.61（4H，m，H-3，3′），1.35 （4H，m，H-4，4′），1.60 （2H，m，H-5）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 177.7 （C-1，1′），34.9 （C-2，2′），30.1 （C-5），30.0 （C-4，4′），26.0 （C-3，3′）。根据ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[21]对比，化合物9为壬二酸（azelaic acid）。

化合物 10 无色方晶（甲醇），分子式为C21H24O7。ESI-MS m/z 411 [M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.65 （1H，s，H-16），7.50 （1H，d，J=1.6 Hz，H-15），6.56 （1H，dd，J=0.8，1.6 Hz，H-14），5.56 （1H，dd，J=12.4，3.2 Hz，H-12），5.09 （1H，d，J=2.4 Hz，H-6），4.88 （1H，dd，J=9.6，4.8 Hz，H-2），2.69（1H，ddd，J=14.8，4.4，2.4 Hz，H-7α），2.55（1H，ddd，J=12.0，12.0，6.0 Hz，H-10），2.50（1H，ddd，J=6.0，4.0，2.0Hz，H-4），2.47（1H，ddd，J=11.2，6.0，5.2Hz，H-3α），2.21（1H，d，J=3.2 Hz，H-8），2.17（1H，dd，J=12.0，4.0 Hz，H-11α），2.12（1H，dd，J=12.4，4.8 Hz，H-1α），2.05（1H，dd，J=14.0，2.0 Hz，H-5β），2.04（1H，dd，J=15.6，2.4 Hz，H-7β），1.93（1H，dd，J=16.8，12.8 Hz，H-11β），1.88（1H，d，J=14.4Hz，H-3β），1.56（1H，d，J=12.8 Hz，H-1β），1.19 （3H，s，H-20），2.02（3H，s，-OCOCH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，100 MHz） δ： 29.0 （C-1），72.0 （C-2），35.6 （C-3），43.9 （C-4），41.9 （C-5），71.9 （C-6），27.6 （C-7），46.8 （C-8），40.3 （C-9），39.3 （C-10），32.9 （C-11），79.2 （C-12），126.7 （C-13），109.6 （C-14），145.0 （C-15），141.6 （C-16），172.4 （C-17），174.7 （C-19），21.7 （C-20），21.0 （-OCOCH₃），179.3 （-OCOCH₃）。根据ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[22]对比，化合物10为8-表黄独素E-乙酸乙酯（8-epidiosbulbin E acetate）。

化合物 11 荧光黄粉末（甲醇），分子式为C19H18O₃。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 2.89 （2H，t，J=6.4 Hz，H-1），2.83（2H，t，J=6.4 Hz，H-2），6.25 （1H，d，J=15.4 Hz，H-4），7.35（1H，dd，J=15.4，10.8 Hz，H-5），6.83 （1H，dd，J=15.6，10.8 Hz，H-6），6.96 （1H，d，J=15.6 Hz，H-7），7.03 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，H-6′），6.69 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，H-5′），7.39 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2″，H-6″），6.77 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3″，H-5″）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 30.9 （C-1），43.2 （C-2），202.9 （C-3），128.8 （C-4），146.2 （C-5），124.9 （C-6），143.6 （C-7），133.3 （C-1′），130.3（C-2′，C-6′），116.2 （C-3′，C-5′），156.7 （C-4′），129.2 （C-1″），130.2（C-2″，C-6″），116.7 （C-3″，C-5″），160.2 （C-4″）。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[23]对比，化合物11为1，7-双-（4-羟基苯基）-4E，6E-庚二烯-3-酮[1，7-bis-（4-hydroxyphenyl）-4E，6E-heptadien-3-one]。

化合物 12 無色粉末（DMSO），分子式为C19H20O6。¹H-NMR （DMSO-d6，400 MHz） δ： 1.84 （1H，m，H-1a），1.65 （1H，m，H-1b），4.84 （1H，t，J=5.2 Hz，H-2），1.91（1H，d，J=11.6 Hz，H-3），2.39（1H，dd，J=12.4，6.0 Hz，H-3），2.43（1H，dd，J=12.0，6.0 Hz，H-7），2.15（1H，d，J=12.0 Hz，H-7），2.71 （1H，d，J=4.8 Hz，H-4），2.17（1H，d，J=10.4 Hz，H-5），4.76 （1H，d，J=5.6 Hz，H-6a），1.63 （1H，d，J=3.2 Hz，H-6b），1.81（1H，d，J=11.6 Hz，H-11a），2.01 （1H，dd，J=12.0，5.6 Hz，H-11b），5.24 （1H，dd，J=10.8，5.2 Hz，H-12），6.85 （1H，d，J=1.3 Hz，H-14），7.59 （1H，d，J=1.3 Hz，H-15），7.68 （1H，s，H-16），1.17 （3H，s，H-20）。¹³C-NMR （DMSO-d6，100 MHz） δ： 29.2 （C-1），77.2 （C-2），38.7（C-3），41.4 （C-4），40.6 （C-5），77.7 （C-6），37.2 （C-7），89.8 （C-8），45.9 （C-9），39.0 （C-10），41.9 （C-11），74.7 （C-12），126.4 （C-13），110.7 （C-14），143.6 （C-15），141.4 （C-16），177.9 （C-17），176.7（C-18），16.6 （C-20）。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[23]对比，化合物12为黄独素B（diosbulbin B） 。

化合物13 白色粉末（氯仿），分子式为C28H56O4。¹H-NMR （CDCl₃，400 MHz） δ： 0.88 （3H，t，J=6.4 Hz，H-25），1.25～1.35 （44H，m，H-3～24），2.35（2H，d，J=6.8 Hz，H-2），3.66（2H，d，J=4.8 Hz，H-3′），3.93（1H，m，H-2′），4.22（2H，m，H-1′）。¹³C-NMR （CDCl₃，100MHz）δ： 174.4 （C-1），34.2 （C-2），24.9 （C-3），29.7～29.1 （C-4～22），31.9 （C-23），22.7 （C-24），14.1 （C-25），65.2 （C-1′），70.3 （C-2′），63.3 （C-3′）。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[24]对比，化合物13为二十五烷酸-α-单甘油酯（pentacosanoic acid 2′，3′-dihydroxypropyl ester）。

化合物 14 黄褐色粉末（甲醇），分子式为C₁₅H14O₃。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.90 （1H，d，J=9.0 Hz，H-5），6.59 （1H，d，J=9.0 Hz，H-6），6.52 （1H，d，J=2.5 Hz，H-8），6.29 （1H，d，J=2.4 Hz，H-3），6.20 （1H，d，J=2.4 Hz，H-1），3.71 （3H，s，4-OCH₃），2.51～2.53（4H，m，H-9，10）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 108.3 （C-1），156.0 （C-2），99.2 （C-3），159.1 （C-4），116.8 （C-4a），126.2 （C-4b），130.0 （C-5），115.0 （C-6），157.4 （C-7），113.6 （C-8），141.8 （C-8a），31.2 （C-9），31.8 （C-10），140.5 （C-10a），55.8 （4-OCH₃）。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[18]对比，化合物14为2，7-二羟基-4-甲氧基-9，10-二氢菲 （2，7-dihydroxy-4-methoxy-9，10-dihydrophenanthrene）。

化合物15 黄色粉末（甲醇），分子式为C19H₁₆O₃。ESI-MS m/z 293[M+H]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz）δ： 7.55 （1H，d，J=15.6 Hz，H-1），6.89 （1H，d，J=15.6 Hz，H-2），6.53 （1H，d，J=15.2 Hz，H-4），7.45（1H，dd，J=15.2，10.4 Hz，H-5），6.81 （1H，dd，J=15.2，10.2 Hz，H-6），6.87 （1H，d，J=15.2 Hz，H-7），7.31 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，6′），6.71 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，5′），7.42 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′′，6′′），6.71 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′′，5′′）。¹³C-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 145.1 （C-1），123.3 （C-2），191.7 （C-3），125.3 （C-4），146.1 （C-5），128.5 （C-6），143.7 （C-7），129.3（C-1′），131.7 （C-2′，C-6′），116.9 （C-3′，C-5′），127.7（C-1″），130.2 （C-2″，C-6″），116.8 （C-3″，C-5″），161.6 （C-4′），160.2 （C-4″）。根据ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 數据，与文献报道^[23]对比，化合物15为1，7-双- （4- 羟基苯基）-1E，4E，6E-庚三烯-3-酮[1，7-bis-（4-hydroxyphenyl）-1E，4E，6E-heptatrien-3-one]。

化合物16 粉红色粉末（甲醇），分子式为C6H8N₂O₃。ESI-MS m/z 491[3M+Na]⁺。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 5.76 （1H，s，H-3），4.40 （2H，q，J=7.1 Hz，-OCH₂CH₃），1.32 （3H，t，J=7.1 Hz，-OCH₂CH₃）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 171.2 （C-6），164.1 （C-4），96.4 （C-3），166.2 （C-2），63.0 （-OCH₂CH₃），14.6 （-OCH₂CH₃）。与已知化合物2-乙氧基-1H-嘧啶-4，6-二酮的混合熔点不下降，且 TLC 的Rf一致，根据ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，化合物16为2-乙氧基-1H-嘧啶-4，6-二酮（2-ethoxy-1H-pyrimidine-4，6-dione）。

化合物17 红色粉末（甲醇），分子式为C14H14O₃。ESI-MS m/z 231 [M+H]⁺，¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 6.99 （2H，d，J=8.4 Hz，H-2′，H-6′），6.69 （2H，d，J=8.4 Hz，H-3′，H-5′），6.15（3H，br s，H-2，H-4，H-6），2.69（2H，m，H-α′），2.78（2H，m，H-α）。¹³C-NMR （CD₃OD，150 MHz） δ： 38.1 （C-α′），39.6 （C-α），101.2 （C-4），108.0 （C-2，C-6），116.0 （C-3′，C-5′），130.3 （C-2′，C-6′），134.1 （C-1′），145.6 （C-1），156.4 （C-4′），159.3 （C-3，C-5）。根据ESI-MS，¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[25]对比，化合物17为3，5，4′-三羟基联苄（3，5，4′-trihydroxybibenzyl）。

化合物 18 无色粉末（甲醇），分子式为C20H24O7。¹H-NMR （CD₃OD，400 MHz） δ： 7.61 （1H，s，H-16），7.52 （1H，s，H-15），6.54 （1H，br s，H-14），5.58 （1H，dd，J=11.8，4.4 Hz，H-12），4.11 （1H，br s，H-2），3.63 （3H，s，18-OCH₃），3.30（1H，m，H-4），3.37 （1H，dd，J=10.0，4.0 Hz，H-8），2.82（1H，dd，J=10.0，1.6 Hz，H-10），2.80（1H，dd，J=9.6，2.0 Hz，H-6），2.70（1H，dd，J=14.0，10.0，4.0 Hz，H-7eq），2.40（1H，dd，J=11.6，1.6 Hz，H-3eq），2.35（1H，dd，J=11.6，4.0Hz，H-11eq），2.27 （1H，dd，J=12.4，3.2 Hz，H-5），1.92（1H，dd，J=12.4，2.0Hz，H-1eq），1.88 （1H，dt，J=11.6，9.6 Hz，H-11ax），1.77 （1H，ddd，J=14.3，5.2，2.5 Hz，H-3ax），1.42 （1H，td，J=12.0，2.0 Hz，H-1ax），1.07 （3H，s，H-20）。¹³C-NMR （CD₃OD，125 MHz） δ： 34.2 （C-1），66.6 （C-2），35.8 （C-3），38.2（C-4），51.1 （C-5），209.2 （C-6），38.1 （C-7），45.8 （C-8），36.4 （C-9），41.5 （C-10），43.1 （C-11），71.9 （C-12），125.7 （C-13），109.7 （C-14），145.1 （C-15），141.4 （C-16），176.0 （C-17），176.2 （C-18），52.0 （-COOCH₃），18.6 （C-20）。根据¹H-NMR，¹³C-NMR 数据，与文献报道^[26]对比，化合物18为黄独素F（diosbulbin F）。

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[责任编辑 丁广治]