焦炉气制压缩天然气干燥指标的确定方法研究

汪 涛，李俊宏，吴路平，温碧辉，黄 鹂



焦炉气制压缩天然气干燥指标的确定方法研究

汪 涛，李俊宏，吴路平，温碧辉，黄 鹂

（西南化工研究设计院有限公司 工业排放气综合利用国家重点实验室 国家碳一化学工程技术研究中心，四川 成都 610225）

以焦炉气为原料生产压缩天然气（CNG）有利于节能减排、发展循环经济，但目前焦炉气制CNG干燥指标常根据经验确定，具有一定的风险。本文采用基于SRK状态方程的数学模型，研究了焦炉气制CNG干燥指标的确定方法。研究中首先计算了不同组成CNG中的水露点，通过与文献中在线露点仪测量结果的比较，验证了建立的数学模型和求解方法的正确性，然后考察了CNG压力对水露点的影响，明确了CNG水露点与水含量的关系，为焦炉气制CNG干燥指标的确定提供理论指导。

状态方程；水露点；压缩天然气；数学模拟

近年来，全国焦化企业持续亏损，焦化企业需由单纯追求规模扩张向延伸产业链方向发展。以焦炉气为原料生产压缩天然气对实现节能减排、发展循环经济具有重要意义[1]。但在发展焦炉气高效利用制CNG的同时，需认真考虑CNG加气站安全问题及CNG质量。对于焦炉气制CNG工艺，水露点是保证安全及CNG产品质量的重要技术指标。CNG水露点温度指在水汽含量和气压都不改变的条件下，CNG中的水冷却到饱和时的温度，它能反应CNG中饱和水汽的含量。若CNG温度低于水露点值，管道中将析出液态水，容易形成水合物，引起管道、加气设备、汽车高压储气罐的腐蚀；在CNG减压膨胀过程中还可能出现冰堵[2]。

GB 18047-2000《车用压缩天然气》[3]中规定，在最高压力下，天然气水露点不应高于-18 ℃，当最低气温低于-8 ℃，水露点应比最低气温低5 ℃，且天然气水露点测定应采用冷却镜面凝析湿度计法。研究表明，天然气水露点与水含量具有一定的关系[2]。因此，焦炉气制得的合成天然气在压缩前，可通过设置干燥装置控制水露点，使CNG水露点满足国标要求，确保CNG不存在液态水。

由于焦炉气制CNG工艺中，甲烷化、冷却分水后的工艺气中仍存在饱和液态水，所以必须设置干燥装置。然而，工程设计一般处于前期，无法采用冷却镜面凝析湿度计法、在线露点仪等获得实际测量的露点值，导致焦炉气制CNG干燥装置的脱水指标难以确定（目前通常保守规定干燥后天然气水含量≤1 ppmv），从而影响干燥装置的设计规模、脱水剂消耗等。

本文的目的在于提供一种CNG水露点的计算方法，在工程设计阶段，以国标规定的水露点为依据，通过简单迭代计算，再结合水露点与水含量的关系，即可得到干燥后天然气水含量的理论最大值（即干燥指标），从而提高干燥装置脱水设计指标的准确性。

目前计算天然气水露点主要有状态方程法、图解法、经验关系法[4]。图解法曲线数目有限，且精度不高，误差较大；经验关系法需要大量实验数据，扩展性差；状态方程法可进行相平衡计算，能计算不能从实验测定的其他热力学性质，应用广泛。综上，本文采用状态方程法计算水露点。

研究表明，PR方程和SRK方程均可用于水露点的计算，且采用SRK方程计算水露点误差更小[5-6]。据此，本文首先运用SRK方程计算了不同组成天然气水露点，通过与文献中采用冷却镜面凝析湿度计法、在线露点仪测得的水露点值进行对比，验证了数学模型的正确性。然后探讨了CNG压力、水含量与水露点的相互关系，为焦炉气制CNG项目确定干燥指标、减少装置投资及脱水剂消耗提供理论指导。

1 计算方法

1.1 数学模型

1.1.1 状态方程

SRK状态方程为

Eq.1中，为压力，Pa；为气体常数，kJ/mol·K；为温度，K；为气体摩尔体积，m3/kmol；()为考虑分子有体积的校正(Eq.2)，为考虑分子间存在相互作用的校正(Eq.3)。

Eq.2中，T为相对温度(Eq.4)；T为临界温度，K；(T)和(T)由Eq.5、Eq.6确定。Eq.3中，T为临界温度，K；P为临界压力，Pa。

Eq.5中，κ按Eq.7计算。

Eq.7中，ω为偏心因子。

用压缩因子表示的SRK方程为

Eq.8中

1.1.2 逸度方程

其中，f、f分别为气、液相中组分的片摩尔逸度；y、x分别为组分在气、液相中的摩尔分数。

通过逸度表示的相平衡准则为(Eq.12)。

纯液体逸度的计算式为[7]

其中P为温度下组分的饱和蒸汽压(Eq.14)，Pa；φ为饱和蒸汽的逸度系数；指数项为Poynting校正因子，用以校正液体所处压力与P的差别所产生的影响，其中，v为组分纯液体的摩尔体积，其值为0.022 655 m3/kmol[8]。

Eq.14中，A、B、C为Antoine蒸汽压方程系数。

联立SRK方程，可导出组分的纯液体逸度方程[7]。

1.1.3 混合规则

SRK运用于混合物时，混合物分子体积的校正项a()和混合物分子间存在相互作用的校正项b可由组分的相应参数a()和b按某种混合规则求定，见Eq.16、Eq.17。

对于Eq.9、Eq.10，混合物参数A和B相应表示为

采用SRK方程及以上混合规则，可导出组分在气相中的逸度方程[7]。

1.2 求解过程

本文使用Excel VBA对上述方程组进行迭代求解，给定水露点的迭代初值T0，根据Eq.15计算纯水的逸度，再根据Eq.20计算水在气相中的逸度，最后以Eq.12作为计算收敛的判定依据，若收敛，则完成计算，若不收敛，则调整水露点的迭代初值，直至收敛。

2 模型验证

为了证明所建立的数学模型及求解过程的正确性，研究中首先参考文献中的实验研究，采用本文中所建立的数学模型对2009年西气东输的7个站场的水露点测量数据进行验证[9]，与在线露点仪、国家标准规定的方法-冷却镜面凝析湿度计法所测得的水露点值的对比结果见表1。

表1 数学模型验证

从表1中可以看出，在线露点仪所测得的水露点与镜面法露点仪最大相差达9 ℃，而采用本研究所建立的数学模型，计算值与镜面法露点仪的最大相差不超过4 ℃。计算结果与镜面法露点仪测量结果具有较好的一致性，并优于在线露点仪的测量结果。

3 焦炉气生产CNG干燥脱水指标确定

在上节验证了建立的数学模型准确性的基础上，本节运用该模型研究了CNG压力、水含量与水露点的相互关系，为干燥装置脱水指标的确定提供理论指导。

计算中所采用天然气组成如表2所示。

表2 天然气组成

为了证明所建立的数学模型及求解过程的正确性，研究中首先参考文献中的实验研究，采用本文中所建立的数学模型对2009年西气东输的7个站场的水露点测量数据进行验证[9]，与在线露点仪、国家标准规定的方法-冷却镜面凝析湿度计法所测得的水露点值的对比结果见表1。

3.1 压力对天然气水露点的影响

图1为干燥后天然气水含量为36 ppmv时，压力对天然气中水露点的影响。从图中可以看出，压力越小，增大压力对水露点的影响越大。随着压力的增大，天然气中水露点升高，从而越容易析出液态水，带来腐蚀、冰堵问题。

图1 压力对天然气中水露点的影响

3.2 干燥指标的确定方法

图2比较了不同压力，不同水含量时，水露点的变化趋势。从图中可以看出，随着压力的增大，水露点升高；相同压力下，随着水含量的降低，水露点也降低。据此，在工程设计中，可通过国家标准确定CNG水露点值，然后结合CNG压力，通过计算确定水露点值对应的水含量，该水含量即为通过干燥装置后的天然气水含量的最大值。

图2 不同压力及不同水含量时水露点的变化曲线图

4 结 论

本文采用基于SRK状态方程的数学模型，研究了焦炉气制CNG干燥装置指标的确定方法，主要结论如下：

（1）采用本研究所建立的数学模型，所得计算值与国家标准规定的镜面法露点仪相差0~4 ℃，优于在线露点仪的测量结果。

（2）随着压力的增大，水露点升高；相同压力下，随着水含量的降低，水露点也降低。根据CNG压力、水含量与水露点的相互关系，采用本文所述数学模型，经简单迭代计算即可获得水露点值，从而确定干燥装置脱水指标。需要指出的是，本文的主要贡献在于为焦炉气制CNG干燥脱水指标提供一种简单、快速的计算方法，实际上焦炉气制CNG气体中包含甲烷/水、二氧化碳/水、氢气/水等二元体系，在数学模型中引入以温度为函数的二元交互作用参数可增加计算精度，但此过程将降低迭代收敛速度。对于如何对体系中二元交互作用进行简化处理，我们将在未来的工作中做进一步深入的研究。

［1］张新波，杨宽辉，刘玉成，李泽军，古共伟．焦炉气高效利用技术开发进展[J]．化工进展．2010，29（1）：322-324．

［2］丁麟，史博会，吕晓方，柳杨，宮敬．天然气水合物形成与生长影响因素综述[J]．化工进展．2016，35（1）：57-64．

［3］中国石油天然气集团公司四川石油管理局天然气研究院，中国石油天然气集团公司华东勘察设计研究院．车用压缩天然气：GB 18047-2000[S]．北京：中国标准出版社，2000．

［4］明宗营．天然气饱和含水量计算[J]．当代化工．2014，43卷（2）：305-307．

［5］李庆杰，杨圃，张辰源，吴明浩，张添龙，孙建波．PR方程与SRK方程在计算水露点中的比较和应用[J]．当代化工，2014，43（10）：2186．

［6］HARIDY A，AWAD M E，ABD-EL-FATAH K，et a1．New model estimates water content in saturated natural gas[J]．Oi1&Gas Journal，2002，100 (17)：50-53.

［7］郭天民．多元气-液平衡和精馏[M]．北京：石油工业出版社，2002：22-40．

［8］MOHAMMADI A H，RICHON D．On estimating the water content of gas in equilibrium with gas hydrate or ice[J]．AIChE Journal，2007，53(6)：1601-1607．

［9］张新虎，李振林，段梦兰，何斌．天然气在线水含量/水露点换算仪设计与试验[J]．石油与天然气化工，2014，43（6）：679-683．

Study on the Method for Setting the Index for Dewater Equipment of Coke Oven Gas to CNG Process

,,,,

（National Engineering Research Center for C1 Chemistry，State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse，Southwest Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Sichuan Chengdu 610225, China）

Coke oven gas to Compressed natural gas(CNG) process is propitious to energy-saving and emission-reduction and developing circular economy. However, Current the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process is mostly determined by experiences, which has a certain risk. In this paper, the method for setting the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process was studied based on SRK equation. The computational method was first validated by comparing the computational result of water dew point of CNG with the data in literature which measured by dew point instrument. The effect of pressure on water dew point of CNG was then studied. Subsequently, the relationship between the water dew point and water content in CNG was clarified, which could provide theoretical guidance for setting the index for dewater equipment of coke oven gas to CNG process.

equation of state；water dew point；compressed natural gas；mathematical modeling

2017-03-24

汪涛（1971-），男，高级工程师，四川省成都市人，1993年毕业于浙江大学化工系有机化工专业，主要从事化工工程设计。

李俊宏（1988-），男，工程师，硕士研究生，主要从事化工过程开发。

TQ 522.61

A

1004-0935（2017）05-0507-04