PVC热稳定剂的研究现状及发展趋势

2017-03-18孙宏达张国栋邱月高枫张翔

辽宁化工 2017年6期

孙宏达，张国栋，邱月，高枫，张翔

（沈阳化工大学，辽宁沈阳 110142）

近十年中国塑料工业发展迅速，塑料工业已经作为基础材料产业，且它的应用规模已远远超越钢材、水泥、木材这三种基础材料，是工业、农业、能源、交通运输等国民经济各领域不可缺少的重要材料之一。聚氯乙烯（PVC）作为第二大合成树脂，它的消费量仅次于聚乙烯，近几年全球的总产能一直在增加，中国PVC产能尤为突出。2010年中国PVC产量1 130万t，2015年中国PVC产量1 609.2万t，2010-2015年中国PVC产能平均增速在4.54%，产量平均增速在9.58%。

PVC分子结构式如图1所示，单体经自由基引发聚合而成。温度在120～130 ℃时，PVC开始热分解，释放出HCl气体，但加工温度大于160 ℃才能塑化成型，加过过程中PVC若不抑制HCl的产生，分解将会进一步加剧。

图1 PVC分子结构式

氯乙烯的自由基引发聚合中，分子中可能包含如图2所示结构，造成PVC不稳定。

图2 PVC不稳定结构

在加热过程，PVC分子链增长过程会生成叔碳原子，叔碳原子由于键能低、电子云分布密度小而成为活泼原子，与相连的氯原子与氢原子很容易形成HCl并脱除。HCl的脱除加剧了PVC的分解，为了维护热加工过程PVC的热稳定性，因此必须加入相应的助剂，修补 PVC链的缺陷，同时及时吸收PVC脱氯产生的HCl。研究发现PVC塑料中如果含有少量的铅盐、金属皂、酚、芳胺等添加剂时，能在一定程度上延缓PVC热分解同时不影响PVC的其它理化性能。随着塑料行业的迅速发展，PVC热稳定剂已发展成为重要的塑性加工助剂，种类主要有复合稀土类、、水滑石类、钙锌热稳定剂以及铅盐类。

1 稀土复合热稳定剂

1.1 作用原理

稀土复合热稳定剂中原子 Reδ+和 PVC链上的氯原子Clδ-之间具有很强的配位作用，氯原子与稀土金属离子容易形成稳定的络合物[1]，同时稀土对PVC热加工过程中的氧和PVC本身含有的离子型杂质进行物理吸附并使它们进入稀土晶格穴中，避免了氧及杂质对 PVC结构中 C—Cl键的冲击振动，增加了PVC脱HCl的活化能，延缓了PVC塑料的热降解，有效的抑制了 PVC链上活泼氯的脱除，达到了PVC热加工过程稳定的目的，PVC与稀土稳定位结构如图3所示。

图3 PVC与稀土稳定位结构

1.2 研究现状

河北大学化学与环境科学学院刘孝谦等[2]制得了一种稀土复合热稳定剂，原料包括新型硬脂酸镧、乙二酸钙及乙二酸锌，采用PVC力学、流变以及动态力学等测试手段对性能进行研究。结果表明：在适合的配比条件下，PVC的热稳定时间由原来的86 min提高到135 min，冲击前度提升了30%[3]。内蒙古科技大学姜在勇等[4]采用有机环状弱酸和稀土化合物作为原料，合成了一种新型稀土热稳定剂，该稳定剂与传统稀土型稳定剂如硬脂酸镧、硬脂酸钙、硬脂酸锌等进行了比较。结果表明当PVC中加入该种稳定剂少量， PVC的热稳定时间就可以达到80 min，稳定效果较为突出；且该稳定剂与季戊四醇之间协同作用明显，但与β-二酮协同作用并不明显[5]。

单一稀土稳定剂初期着色性较差，限制了推广和应用，人们开始关注新型复合稀土稳定剂的研发，如唐山师范学院化学系张宁等[6]合成出肉豆蔻酸镧、肉豆蔻铈、肉豆蔻钕三种稀土热稳定剂，考察了这三种稀土稳定剂与硬脂酸钙、硬脂酸锌、季戊四醇之间的协同作用效果，对测试了加入该稳定剂后PVC的流动性能和力学性能[7]；康洁等[8]合成了马来酰胺酸根镧系热稳定剂，对PVC热稳定性进行了考察；杨占峰[9]合成的复合稀土稳定剂与钙锌稳定剂对比，经过烘箱热老化试验、转矩流变测试、耐候性能测试，得出可替代钙锌稳定剂应用在PVC型材中的结论。

2 水滑石类热稳定剂

2.1 作用原理

水滑石类化合物由两种以上不同价型的金属氧化物组成并形成层状结构，属于弱碱性阴离子化合物[10]。由于其层板表面具有碱性，水滑石稳定剂可以吸收PVC热分解出来的HCl，吸收过程中层间的阴离子CO32-能够与氯离子进行离子交换，抑制了PVC的催化分解，达到了稳定PVC热分解的效果。

2.2 研究现状

北京化工大学材料科学与工程学院江盛玲等[11]考察了水滑石类层状 Mg/Al复合金属氢氧化物（LDHs）对硬质和软质PVC静态、动态热稳定性，热重分析表明LDHs和Sn共同作用，能够协同稳定作用，达到显著提升PVC热稳定性的效果；中南大学化学化工学院刘庆艳等[12]共沉淀法制备镁铝水滑石和锌铝水滑石，表明单独使用镁铝水滑石或锌铝水滑石作为稳定助剂不能有效发挥作用，若两者按一定比例联合使用，具有优良的协同作用，PVC稳定效果大大提升，给出了二者之间最佳配比。肇庆学院郝向英[13]发现了镁、铝、锌水滑石在合适的配比条件下对PVC热稳定性的影响，发现复配稳定剂PVC中初期着色好，长期热稳定性高，抑制“锌烧”效果显著。

3 钙锌热稳定剂

3.1 作用原理

金属是效果较好的一类稳定剂且价格低廉，金属稳定剂中的锡类稳定剂毒性大，长期接触将引起人体疼痛病，应较少使用；铅类稳定剂虽然价格便宜，但是由于其毒性很强，现在也逐渐被淘汰。钙锌复合热稳定剂是公认的无毒稳定剂，正在被世界广泛使用，市场前景广阔。研究认为电负性较大的Zn吸电子能力很强，能有效捕捉PVC降解过程释放的HCl并与PVC结构中烯丙基氯形成配位，可以延缓PVC脱除HCl，PVC产品的初期色相较好。但加工到后期，路易斯酸 ZnCl2的产生的会催化 PVC脱氢反应，钙皂的加入能够优先与氯原子发生酯交换生产 CaCl2，避免了 ZnCl2的生成，同时生成的CaCl2不会催化HCl的脱除。

3.2 研究现状

李梅[14]等通过研究有机辅助热稳定剂对PVC热稳定性的影响，给出了各组分的最佳配比；复合热稳定剂加入一定量时，静态实验测定PVC可以在185 ℃稳定效果能够可达 195.4 min，减缓了 PVC热分解过程，延长了PVC稳定时间。谢瑶琛[15]等应用变色法对聚氯乙烯（PVC）用新型钙/锌复合热稳定剂的性能进行了研究。林美娟等[16]合成的螯合剂，能够与β-二酮及钙锌皂有良好的协同稳定作用[17]。栗磊[18]考察 PVC/CaCO3共混物在氮气的环境下，30～900 ℃范围的热降解行为，发现双季戊四醇与CaSt2、ZnSt2之间的协同作用效果最好[19]。

4 铅类稳定剂

4.1 使用现状

铅类稳定剂价格便宜，具有突出的热稳定性和电绝缘性，适合在硬质PVC板材、管材、片材、电线电缆等制品中。不足之处具有重金属毒性及不透明性。随着人们对环保意识的加强，铅类热稳定剂在正逐渐被复合金属皂、有机锡等热稳定剂所替代。

4.2 研究现状

李永华[20]等对铅类稳定剂带来的危害进行了分析，铅类在人体主要集中在骨组织、肝、肾、脑等组织中含量较高,并使这些组织产生病变。因此对人体的慢性危害十分严重。马廷春等[21]通过分子设计合成有机大分子齐聚物稳定剂，能够帮助PVC在激活、塑化阶段尽早进入塑化状态，显著增强了PVC的凝胶化作用，降低了粘度，改善了加工性能。林龙等[22]考察铅盐热稳定剂对低卤阻燃PVC/PNBR热稳定效果的影响，实验得出表明铅类稳定剂单独作用，三盐基硫酸铅的热稳定效果优于二盐基亚磷酸铅热稳定剂效果，二者共同作用能够提高PVC初期变色温度。