六价铬污染场地还原修复及其稳定性研究

吴见珣，杨远强,和丽萍，陈异晖，常 普，伍阿凤，李丽娜，曾沛艺，魏中华

(1.云南省环境科学研究院，云南 昆明 650034；2.北京建工环境修复股份有限公司，北京 100045;3.镇雄县环境科研监测站，云南 镇雄 657200)

六价铬污染场地还原修复及其稳定性研究

吴见珣1，杨远强2,和丽萍1，陈异晖1，常 普3，伍阿凤3，李丽娜1，曾沛艺1，魏中华1

(1.云南省环境科学研究院，云南 昆明 650034；2.北京建工环境修复股份有限公司，北京 100045;3.镇雄县环境科研监测站，云南 镇雄 657200)

以某铬污染场地土壤为修复对象，采用化学还原技术对土壤中六价铬进行“解毒”。对比分析五类还原剂对Cr(VI)的修复效果，并结合修复后土壤的pH及其他重金属的浸出特性，筛选出MetaFix药剂为最佳修复药剂。MetaFixTM药剂修复后土壤中六价铬及其他重金属均达到了相应标准要求，并且具有很好的稳定性。

六价铬；污染场地；还原；修复；稳定性

0 引言

随着我国经济的快速发展和工业战略布局的调整，铬渣污染场地问题逐渐开始暴露并引起广泛关注[1]。铬污染对植物、动物和人体都具有很大的生态风险和健康风险，其具有潜在性、隐蔽性和长期性的特点。大部分铬渣尤其是关停企业遗留的铬渣，均露天堆放在未经过任何处理的地面上，个别堆放点甚至位于地表水附近。铬渣中的Cr6+不断经雨水或地下水冲刷、溶解汇入附近水域，或因风化随风飞扬，对周围地表水、地下水和土壤造成了严重污染[2]。如果不及时对污染场地进行修复治理，即使铬渣得到妥善处置，铬渣长期堆放引起的环境污染特别是土壤污染仍然不能彻底消除。

污染土壤中铬的去除主要有两种途径：一是通过还原、沉淀和络合作用改变铬在土壤中的存在形态，降低其在土壤环境中的毒性和生物可利用性；二是将铬从土壤中分离。现有的铬污染土壤修复技术主要分为五类：化学固定化/稳定化法、化学还原法、化学清洗法、电修复法和生物修复法[3-7]。其中化学还原法(Reduction)是一种原位修复方法，具有快速、高效、低成本等特点，被广泛应用于六价铬污染土壤的修复。其原理是利用化学、生物还原剂将Cr(VI)还原为Cr(III)，形成难溶的化合物，从而降低铬在环境中的迁移性和生物可利用性，减轻铬污染的危害[8]。工业上应用较广的还原剂主要有硫酸亚铁、糖蜜、多硫化钙、焦亚硫酸钠及MetaFix药剂等[9-12]。但目前大部分学者的关注焦点都是单类药剂对六价铬的还原效果优化，而忽视了修复后土壤的理化性质及其他重金属对环境的潜在危害，其稳定性有待考究。

本研究以某历史遗留铬渣堆场污染场地为修复对象，采用化学还原稳定化技术对土壤中六价铬进行“解毒”。针对堆场土壤中Cr(VI)环境风险值超过可接受水平的特性，主要对比分析五类还原药剂对Cr(VI)的还原效果，并结合修复后土壤的理化性质及其他重金属的浸出毒性来筛选出最佳的六价铬还原药剂。最后对最佳药剂修复后土壤进行稳定性研究，为铬污染土壤修复示范工程提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 实验土壤

实验土壤采自某铬渣堆场污染土壤，采样深度为0～1 m。所采集的土壤样品自然风干，去除石块及植物根系后捣碎研磨，过8目尼龙筛，采用四分法混合均匀后装袋备用。供试土壤基本理化性质如表1所示。

表1 供试土壤样品基本理化性质

1.1.2 还原试剂

实验中选用硫酸亚铁(FeSO4)、多硫化钙(CaS5)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、MetaFixTM、工业糖蜜5种药剂。其中FeSO4为有结晶水分子的FeSO4·7H2O，FeSO4·7H2O和Na2S2O5为分析纯，CaS5为质量分数为29%的水剂，MetaFixTM购自于北京宜为凯姆公司，甘蔗糖蜜购于玉溪湘西食品有限公司，糖分为46%～50%，胶体为8.12%，灰分<12%。所有药剂的标准溶液及溶液均以超纯水(18.2MΩ)配制。

1.2 实验方法

1.2.1 还原试剂的筛选

按照表2的设计方案，称取污染土样100g，分别添加硫酸亚铁(FeSO4)、多硫化钙(CaS5)、焦亚硫酸钠(Na2S2O5)、MetaFixTM、工业糖蜜5种药剂，按照田间最大持水量90%加入去离子水，搅拌均匀后用聚乙烯薄膜封口，同时设置不加还原剂的土壤作为空白对照。放置7d后，测定土壤中Cr(VI)含量和土壤浸出浓度，并计算Cr(VI)的还原修复效率(还原率(W)=(C-C0)/C0×100%，式中C为还原药剂修复后土壤中Cr(VI)的浓度，C0为原始土壤中Cr(VI)的浓度)。

表2 还原剂筛选实验设计方案 (%)

1.2.2 浸出毒性实验

修复后土壤浸出毒性实验参照固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法(HJ/T299-2007)和固体废物浸出毒性浸出方法翻转法(GB5086.1-1997)开展。

1.2.3 长期稳定性实验

多级萃取步骤(MEP)[13]是用来模拟设计不正确的垃圾填埋中，废物受酸性降水的反复沥滤、反复萃取，展现出每种组分的最大浓度。因此，可借鉴MEP方法验证污染土壤修复后的长期稳定性。先采用美国EPA Method 1310方法对修复后的土壤样品进行浸提，再根据Method 1320方法对上述浸提后的土壤进行MEP测试。实验采用此方法模拟检测修复后土壤中总铬、镉、铅和砷的稳定性。

1.3 修复目标

项目场地计算的修复目标介于国内相关标准之间，用地规划为绿地，标准应低于住宅用地。另外参考国内外已修复的铬渣场地的修复目标值，同时综合考虑受体安全及修复成本，最终建议该污染场地土壤中六价铬的修复目标值为30 mg/kg，而经过修复的土壤满足《GB18599-2001一般工业固体废物贮存、处置场污染控制标准》中的第Ⅰ类一般工业固体废物的要求，即修复后土壤中砷、六价铬2项指标的浸出液浓度达到《GB8978-1996污水综合排放标准》，即砷≤0.5mg/L，六价铬≤0.5mg/L。

2 结果与分析

2.1 各还原剂对污染土壤六价铬的修复效果

2.1.1 硫酸亚铁的修复效果

图1～图3反应了硫酸亚铁在不同添加比例下对铬污染土壤的稳定效果。从中可知，修复后土壤中Cr(VI)含量和土壤浸提液中Cr(VI)浓度随着FeSO4投加量的增加而降低，而土壤浸提液中总Cr浓度却随之增加。当FeSO4投加量达到1.5%时，土壤中Cr(VI)含量为18.7mg/kg，六价铬还原率为91.06%，Cr(VI)浸出浓度为0.315mg/L，均达到修复目标值。然而此时土壤浸提液中总Cr浓度达到2.31mg/L，远远超出《污水综合排放标准》中Cr的检出限值(1.5mg/L)。结果表明，添加FeSO4修复后土壤中铬的稳定性较差，还原后的Cr(III)并未能以稳定不溶的形态存在。

2.1.2 焦亚硫酸钠的修复效果

图1～图3反应了焦亚硫酸钠在不同添加比例下对铬污染土壤的稳定效果。从中可知，修复后土壤中Cr(VI)含量、土壤浸提液中Cr(VI)浓度和总Cr浓度均随着焦亚硫酸钠投加量的增加而降低。当Na2S2O5的投加量达到0.7%时，修复后土壤中Cr(VI)含量为15.8mg/kg，低于修复目标值，且Cr(VI)还原率为95.29%。土壤浸提液中Cr(VI)浓度和总Cr浓度分别为0.035mg/L和0.388 mg/L，均低于《污水综合排放标准》中对应的限值。结果表明，焦亚硫酸钠用于铬污染土壤的修复效果较好。但有研究表明[14]，药剂中的Na+施用不当会导致土壤板结，影响土壤质地。

2.1.3 多硫化钙的修复效果

图1～图3反应了多硫化钙在不同添加比例下对铬污染土壤的稳定效果。从中可知，修复后土壤中Cr(VI)含量、土壤浸提液中Cr(VI)浓度和总Cr浓度显著降低。当多硫化钙的投加量仅为0.7%时，修复后土壤中Cr(VI)含量低于检出限，且Cr(VI)还原率为99.95%。土壤浸提液中Cr(VI)浓度和总Cr浓度分别为0.022mg/L和0.815mg/L，均低于《污水综合排放标准》中对应的限值。结果表明，多硫化钙用于铬污染土壤的修复效果较好。

但相关研究表明[15]，采用CaS5修复Cr(VI)污染土壤时，CaS5与Cr(VI)反应过程中会生成硫单质。氧化条件下，硫单质可能会在微生物作用下生成硫酸盐，而在还原条件下，硫单质在微生物的作用下会生成硫化氢，如果生成速率较快、生成量较大，可能具有潜在的健康安全问题。同时CaS5具有强烈的刺激气味，因此在施工过程中大量使用CaS5药剂时，需采取严格的防范措施，减小对工作人员及周围居民造成的影响。

2.1.4 糖蜜的修复效果

图1～图3反应了糖蜜在不同添加比例下对铬污染土壤的稳定效果。从中可知，修复后土壤中Cr(VI)含量和土壤浸提液中Cr(VI)浓度随着糖蜜投加量的增加而降低，而土壤浸提液中总Cr浓度并没有明显改变。当糖蜜的投加量达到15%时，修复后土壤中Cr(VI)含量为11.6mg/kg，且Cr(VI)还原率为96.62%，均达到修复目标值。然而此时土壤浸提液中总Cr浓度为8.89mg/L，超出《污水综合排放标准》中Cr的检出限值(1.5mg/L)。结果表明，添加糖蜜修复后土壤中铬的稳定性较差，还原后的Cr(III)并未能以稳定不溶的形态存在。

2.1.5 MetaFix的修复效果

图1～图3反应了MetaFix药剂在不同添加比例下对铬污染土壤的稳定效果。从中可知，修复后土壤中Cr(VI)含量、土壤浸提液中Cr(VI)浓度和总Cr浓度显著降低。当MetaFix药剂的投加量达到0.6%时，修复后土壤中Cr(VI)含量为0.22mg/kg，且Cr(VI)还原率为99.95%。土壤浸提液中Cr(VI)浓度和总Cr浓度分别为0.005mg/L和0.057mg/L，均低于《污水综合排放标准》中对应的限值。结果表明，MetaFix药剂对于铬污染土壤的修复较为彻底，但修复后土壤长期稳定性还有待考究。

2.2 各还原剂修复后土壤pH的变化情况

不同还原剂的加入对修复后土壤pH有一定的影响。如图4所示，随着FeSO4投加量的增加，修复后土壤的pH显著降低，是因为发生了如下反应：

Fe2++H2O+14O2→Fe3++12H2O+OH-

(1)

Fe3++3H2O→Fe(OH)3+3H+

(2)

当FeSO4的投加量为1.5%时，修复后土壤pH为3.12。由于土壤酸化，修复后土壤浸提液中总铬的浸出浓度增加。有文献表明[4]，当溶液pH>4时，Cr(III)才能以非晶态的氢氧化物沉淀形式稳定存在，在酸性土壤中投加FeSO4修复Cr(VI)时，并不利于Cr(VI)还原生成的Cr(III)以稳定的沉淀物质存在于修复后的土壤中。而投加CaS5修复后土壤的pH显著升高，是因为发生了如下反应：

2CrO42-+3CaS5+10H+→2Cr(OH)3(s)+15S(s)+3Ca2++2H2O

(3)

随着糖蜜投加量的增加，修复后土壤的pH略有下降，这是由于糖蜜中含有的有机酸导致。而投加Na2S2O5和MetaFix药剂修复后土壤的pH变化不明显，略有下降。

2.3 修复后土壤中其他重金属的浸出特性

参照标准HJ/T299-2007和GB5086.1对不同还原剂修复后达标的土壤开展了浸提实验，实验结果分别如表3和表4所示。

由表3可知，投加 5种药剂修复后的土壤浸出液中Cr(VI)、总Cr、As、Cd、Pb和Hg的浓度均低于浸出毒性检出限值。投加FeSO4修复后土壤浸出液中Cr(VI)、总Cr、As、Pb的浓度较修复前土壤均有降低，而Zn、Cd和Hg的浸出浓度并未有明显变化。结果表明，FeSO4的投加，不仅能有效还原土壤中的Cr(VI)，同时对土壤中As和Pb也有一定的稳定作用。投加CaS5、Na2S2O5、MetaFix药剂修复后土壤浸出中Cr(VI)、总Cr、As、Cd、Pb和Hg的浓度较修复前均有降低，表明修复后土壤中上述重金属元素对环境的潜在危害均降低。投加糖蜜修复后的土壤中其他重金属元素浸出浓度均有下降，而总Cr的浸出浓度与修复前相比未有降低，表明经糖蜜还原后土壤中的Cr(III)稳定性较差，容易在酸雨淋溶下浸出。

表3 土壤浸出液中重金属的浓度对比(HJ/T299-2007)

由表4可知，投加CaS5、Na2S2O5、MetaFix药剂修复后土壤浸出液中Cr(VI)、总Cr、As、Cd、Pb和Hg的浓度均低于《污水综合排放标准》，且较修复前土壤中对应元素的浸出浓度均有下降；而投加FeSO4和糖蜜修复后土壤中总Cr的浸出浓度高于《污水综合排放标准》中的限值(1.5mg/L)。上述结果表明，CaS5、Na2S2O5、MetaFix药剂对Cr(VI)的处理较为彻底，同时修复后土壤中As、Cd、Pb和Hg也更加稳定；而FeSO4和糖蜜修复后土壤中铬的稳定性较差，还原后的Cr(III)并未能以稳定不溶的形态存在。

表4 土壤浸出液中重金属的浓度对比(GB5086.1-1997)

2.4 MetaFix药剂修复后土壤的长期稳定性

结合六价铬修复效果、修复后土壤pH和其他重金属浸出特性，推荐使用MetaFix药剂对铬污染土壤进行修复。对MetaFix药剂投加量为0.6%，反应7d后修复的土壤，开展了MEP实验，模拟实验后土壤填埋，土壤中Cr、As、Cd的浸出浓度变化如图5所示。可知，修复后土壤中As的浸出浓度均低于检出限(0.0001mg/L)，经MetaFix药剂修复后土壤中的As元素在酸性降水的反复浸提下基本不会释放到周围的环境中。采用美国EPA Method 1310对土壤样品进行浸提时，浸提液中总Cr和Cd的浓度分别为0.098mg/L和0.016mg/L，对上述土样继续采用美国EPA Method 1320方法浸提，连续浸提过程中总Cr的浓度为0.002～0.018mg/L，Cd的浓度为0.0025～0.008mg/L。连续6次浸提后各重金属浸出浓度基本稳定，并未出现上升现象，说明MetaFix药剂修复后的土壤在酸性降水的反复沥滤、反复萃取状态下，重金属仍能保持很低的浸出浓度，具有很好的长期稳定性。

3 结论

(1)结合六价铬还原效果、修复后土壤pH和其他重金属浸出特性，MetaFix药剂对Cr(VI)污染土壤的修复较为彻底。

(2)当MetaFix药剂的投加量达到0.6%时，修复后土壤中Cr(VI)含量为0.22mg/kg，且Cr(VI)还原率为99.95%。土壤浸提液中Cr(VI)浓度和总Cr浓度分别为0.005mg/L和0.057mg/L，其他重金属浸出浓度均有下降，远低于《污水综合排放标准》中对应的限值。

(3)在模拟酸性雨水的连续浸提下，随着浸提次数的增加，MetaFix药剂修复后土壤中总Cr、As、Cd的浸出浓度逐渐降低。经过6次浸提，上述重金属浸出浓度均明显低于《污水综合排放标准》限值，表明MetaFix药剂修复后的土壤具有很好的长期稳定性。

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Study on Remediation and Stability of Hexavalent Chromium-contaminated Site

WU Jian-xun1, YANG Yuan-qiang2,HE Li-ping1, CHEN Yi-hui1, CHANG Pu3,WU A-feng3, LI Li-na1, ZENG Pei-yi1, WEI Zhong-hua1

(1. Yunnan Institute of Environmental Science, Kunming Yunnan 650034, China)

The remediation of hexavalent chromium-contaminated site was tested using five reagents. The remediation effects were compared among five reagents. MetaFix was found to be the optimum remediation reagent combing with the analysis of soil pH and leaching characteristics of heavy metals. The concentrations of hexavalent chromium and other heavy metals after treated could meet the corresponding national standard. It also indicated great stability.

hexavalent chromium; contaminated site; reduce; remediation; stability

2016-10-22

和丽萍(1974-)，硕士，正高级工程师，主要研究方向为重金属污染防治与污染土壤修复与治理。

X171.5

A

1673-9655(2017)02-0091-06