原子荧光法同时测定土壤中的砷和汞元素含量

肖文平

摘 要：砷和汞均是土壤中重金属的组成元素。土壤作为不可再生资源，其合理利用途径和保护措施与人体健康密切相关。采用了原子荧光法同时测定土壤中砷和汞元素的含量，结果表明，采用本方法在0.50～20.0 μg/L范围内的检测线性良好，测得土壤标准样品均在定值范围内，两元素测定结果的相对标准偏差均小于5%，实际土壤样品中的砷和汞的加标回收率分别为94.0%～104.9%和92.3%～97.9%.本方法操作简单、分析速度快、灵敏度高、检出限低，可满足土壤中微量砷和汞的测定。

关键词：微波消解；原子荧光法；砷；汞

中图分类号：X833 文献标识码：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2017.03.154

原子荧光光谱法测定砷和汞具有很高的灵敏度，但在测定土壤样品时，土壤中共存金属元素会对砷和汞的测定产生较为严重的干扰。现采用微波消解方法对土壤样品进行前期处理，PSA固相萃取柱去除消解液中重金属，原子荧光法同时对解液中砷和汞进行测定，其测定结果准确性更高。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

仪器包括AFS-9230型原子荧光光度计，砷、汞空极阴极灯，MDS-8型微波消解仪，EG20B型电热板，PSA固相萃取柱；

H2O2、HNO3、HCl、KBH4、NaOH均为优级纯，硫脲为分析纯；采用质量浓度为100 mg/L的砷、汞标准储备液，国家标准物质研究中心的GSS-28标准物质土壤样品；试验用水由Milli-Q型纯水系统制备。

1.2 工作条件

砷灯电流为50 mA，汞灯电流为15 mA；光电倍增管负高压为270 V；原子化器高度为9 mm；载气为99.99%的高纯Ar，载气流量为400 mL/min；屏蔽气流量为1 000 mL/min。本文采用质量分数为5%的HNO3作载流液，质量分数为2.0%的KBH4和质量分数为0.5%的NaOH混合溶液作还原剂。

1.3 样品处理

将采集的土壤样品风干后，用玻璃棒压散，除去泥中异物，用四分法缩分，研磨至样品通过120目尼龙筛后，混合备用。准确称取土壤样品0.200 0 g置于微波消解罐中，用少量去离水浸湿，加入HNO3（3 mL）、HCl（3 mL）、H2O2（2 mL），拧紧瓶盖进行消解。微波消解程序为：800 W的情况下为240 s，1 000 W的情况下为240 s，1 500 W的情况下为600 s，控制压力设置为400 kPa。消解完毕冷却后，将消解液全量转移至聚四氟乙烯坩埚中，置于电热板上蒸发至近干，冷却后加入一定量的质量分数为5%的HNO3溶液溶解残渣，并转移至50 mL的比色管中，加入质量分数为5%的硫脲溶液5 mL，用质量分数为5%的HNO3溶液定容至标线摇匀，消解液经PSA固相萃取柱过滤后进行原子荧光分析，同时，进行样品空白实验。

2 结果与讨论

2.1 消解体系的选择

土壤中含有大量的矿物质，各组分的物理化学性质差异较大，因此，选择合适的微波消解体系对实验结果的准确性具有关键性作用。消解土壤常用的无机酸一般有HNO3、H2SO4、H3PO4、HCl、HClO4等，但在消解过程中，HClO4氧化性极强易有爆炸的危险，H2SO4和H3PO4易产生高温，因此，在微波消解体系中不使用H2SO4、H3PO4和HClO4。

2.2 消解方法比较

采用传统的电热板湿法消解土壤中砷和汞，消解酸用量大，操作步骤烦琐，消解耗时约需1 d，且在消解过程中易造成待测样品的损失。微波消解是通过微波辐射引起的内加热和吸收极化作用达到较高的温度和压力，提高消解酸的氧化能力，加速土壤样品的消解速度，减少了样品的污染和易挥发元素的损失。

2.3 基体的干扰和去除

本实验采用PSA小柱对土壤消解液进行预处理。当消解液通过PSA吸附剂时，金属离子浓缩在其表面，被测物质通过吸附剂。实验结果表明，当消解液经PSA小柱过滤后分析，可以消除Cu、Ni、Fe、Cr和Co等共存金属对砷和汞的测定干扰。

2.4 标准曲线

将100 mg/L的砷和汞标准储备液用质量分数为5%的HNO3溶液逐级稀释配制成质量浓度分别为0.50 μg/L、2.00 μg/L、5.00 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L的标准溶液，最后一次稀释时要加入10 mL的质量分数为5%的硫脲溶液将高价态砷和汞还原成低价态使砷和汞更易生成气态氢化物，用质量分数为5%的HNO3定容到100 mL摇匀待测；在工作条件下测定标准溶液，并以质量浓度为横坐标，对应的原子荧光值为纵坐标，分析绘制砷和汞的工作曲线。结果表明砷和汞在0.50～20.0 μg/L的质量浓度范围内，质量浓度与荧光值的线性关系良好，砷线性回归方程为：

Y=209.43X+14.77. （1）

相关系数r=0.999 4.

汞线性回归方程為：

Y=378.26X-9.68. （2）

相关系数r=0.999 6.

2.5 检出限

按上述仪器条件连续分析7个0.50 μg/L的砷和汞标准溶液，计算砷和汞测定值的标准偏差S分别为0.005 41μg/L和0.012 7 μg/L。按照《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2010）对检出限的规定，检出限按以下公式计算：

MDL=S×t（n-1，0.99）. （3）

当n=7时，t值取3.143，计算得砷的检出限为0.017 μg/L，汞的检出限为0.004 μg/L。当土壤样品为0.200 0 g，定容体积为50 mL时，本方法砷最低检出限为0.004 μg/g，汞最低检出 限为0.001 μg/g。

2.6 精密度和准确度试验

取GSS-28土壤标准物质参考样，按上述步骤连续测定7次，对方法的准确性和精密度进行了考查。结果表明，本方法测得砷和汞的均值在允许误差范围内，结果准确、可靠，砷和汞的相对标准偏差均小于5%，表明本方法具有良好的重现性，具体如表1所示。

2.7 加标回收试验

准确称取实际土壤样品4份（均为0.200 0 g），按上述步骤进行测定，再取同一批土壤样品4份（均为0.200 0 g），分别加入GSS-28土壤标准物质（0.200 0 g）后进行加标回收试验，结果如表2所示，砷和汞的加标回收率分别在94.0%～104.9%和92.3%～97.9%之间，加标回收率符合分析测试要求。

3 结论

综上所述，本研究采用了微波消解-原子荧光法测定土壤中砷和汞的含量，用微波加热代替了电炉或电热板加热对样品进行消解处理，具有较高的准确度和精密度，且消解速度快、溶剂用量少、节能环保，避免了土壤中共存金属元素对测定的干扰。用土壤标准样品按本方法进行了分析，结果表明，该方法的精密度、准确度和加标回收率均能满足分析测试要求。本方法操作简单、分析速度快、灵敏度高、检出限低，完全适用于土壤中微量砷和汞的测定。

参考文献

[1]朱琳，曾晓丹，朱秀影.微波消解-原子荧光光谱法测定中草药中砷和汞[J].分析科学学报，2013（03）.

[2]祝正辉.原子荧光光谱法测定土壤中的砷和汞[J].理化检验-化学分册，2015，51（07）.

〔编辑：张思楠〕