气相色谱法测定地表水中六氯苯

2017-03-15黑龙江省环境监测中心站黑龙江哈尔滨150056

黑龙江环境通报 2017年4期

马丽（黑龙江省环境监测中心站黑龙江哈尔滨 150056）

六氯苯已被广泛地用作杀真菌剂，也被用作一种溶剂，以及生产合成橡胶、聚氯乙烯塑料、烟火、军火、木材防腐剂和染料中作为制造中间体或者添加剂，不溶于水，溶于苯、乙醚、氯仿等多数有机溶剂。六氯苯具有难降解、生物蓄积和高毒性等特点，可影响人体肝脏、中枢神经系统和心血管系统，对环境有严重危害，对水体可造成污染。水中六氯苯是我国水质监测优先控制的污染物之一，《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）规定其限值为0.05mg/L，因此对地表水中六氯苯监控具有重要的现实意义。

地表水中六氯苯的测定常采用气相色谱法，但由于水中六氯苯控制标准低，在分析前需要对水样进行萃取富集处理。水中有机物的富集处理主要有吹扫捕集法、液液萃取法和固相萃取法等，其中液液萃取法是水中有机污染物提取的经典方法，具有操作简便、技术成熟、回收率高、成本较低等优点。本文参考有关文献，采用正已烷作为萃取剂，以气相色谱法测定法测定地表水中六氯苯，优化了水样pH值和氯化钠加入量等试验条件，使方法能够满足地表水中六氯苯的监测要求。

1 实验部分

1.1 主要试验仪器和试剂

美国安捷伦7890A型气相色谱工作站，附电子捕俘获检测器（ECD）；DSY-VI型氮吹浓缩仪，配备1.0ml刻度的10ml浓缩管：Milli-Q型纯水器，Milli Pore科技有限公司；微量注射器。

1000mg/L六氯苯标准溶液，介质为正已烷，国家标准物质中心；正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和甲苯，均为色谱纯；盐酸（优级纯）；分析纯氯化钠和无水硫酸钠，经450℃烘烤3h后置于干燥器内密封备用。

1.2 气相色谱条件

HP-5型毛细管色谱柱（30m×0.25mm×1μm）；进样口温度为220℃；ECD检测器温度为300℃；柱温为程序升温：起始温度90℃，保持1min，以20℃/min的速度升至190℃，再以10℃/min的速度升至260℃，保持2min；载气为高纯氮气，柱流量为1.0ml/min，尾吹流量为30ml/min；进样方式为分流进样，分流比为10：1，进样量1μl。

1.3 样品的采集和预处理

在采样现场用洁静的磨口玻璃瓶采样水样，水样充满后塞紧瓶口使水样处于密封状态，置于4℃冰箱中避光保存。

用量筒取经过0.45μm微孔滤膜过滤后的200ml地表水置于500ml分液漏斗中，用盐酸调节水样pH值至5左右，加入8g氯化钠振摇溶解，再加入10ml正已烷至水样中充分振摇3min静置分层后去除水相，有机相收集于10ml容量瓶中。有机相通过无水硫酸钠脱水后收集于浓缩管内，放入氮吹浓缩仪内氮吹至近干，残液用正已烷定容至1ml，摇匀后进行气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 萃取溶剂的选择

在液液萃取过程中，萃取溶剂的选择是影响待测物萃取效率的主要因素之一，选择萃取剂时要考虑待测物萃取回收率和在ECD检测器上响应。本文选择正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、石油醚和甲苯5种有机试剂作为萃取剂，按1.3样品处理步骤对含有一定浓度的六氯苯水样进行富集处理，分别考查不同萃取溶剂对六氯苯测定结果回收率的影响。实验结果表明，在相同操作条件正已烷相对于其他有机试剂对六氯苯的萃取效果最佳，样品测试回收率最高。因此本实验选用正已烷作为萃取溶剂对水样进行萃取富集处理。

2.2 氯化钠用量优化

水样中加入适量的无机盐可增加溶液离子强度，降低水中有机物的溶解度，有利于提高待测物的萃取效率。在200ml六氯苯水样中分别加入4、6、8、10g氯化钠后进行液液萃取，考察氯化钠的加入量对六氯苯测定结果的影响。实验结果表明，随着氯化钠加入量的增加，六氯苯测定值也随之变大，当氯化钠加入量超过8g时其测定值变化不大。因此，本实验在200ml水样中加入8g氯化钠后进行液液萃取，以提高方法的萃取效率。

2.3 水样pH值的影响

六氯苯化学性质比较稳定，但在碱性溶液中能分解生成五氯酚钠盐，因此水样pH值对六氯苯的测定结果回收率影响较大。在对含有一定浓度的六氯苯水样进行液液萃取分析前，用盐酸和氢氧化钠将水样pH值调节为3、5、7、9，考察水样PH值对六氯苯回收率的影响。实验结果表明，水样pH值在3-5范围内六氯苯的测定结果回收率较高且结果稳定。综合考虑，本实验选择水样在PH值为5时进行液液萃取。

2.4 标准工作曲线配制和方法检出限

用正已烷将1000mg/L六氯苯标准溶液液逐步稀释，配制浓度分别为0.00、2.00、5.00、10.00、20.0、40.0μg/L的线性标准工作溶液。在1.2气相色谱条件参数设定仪器，待系统稳定后，由低浓度到高浓度各进样1.0μl，根据六氯苯浓度与其所对应的峰面积作标准曲线，即得标准工作曲线。实验结果表明，在0.00～40.0μg/L浓度范围内六氯苯线性关系良好，其回归方程为Y=8347.84X+53.41，线性相关系数r=0.9995。

以3倍信噪比计算地表水中六氯苯检出限的为0.03μg/L，远低于地表水环境质量标准规定限值要求。

2.5 方法精密度

配制浓度为8.00μg/L的六氯苯标准溶液，待仪器稳定后按照1.2色谱条件进样1.0μl，连续进样7次，精密度结果见表1。

2.6 加标回收率试验

采用本方法对4个不同点位的地表水样品进行测定，均未检出六氯苯。向200ml空白水样中定量加入六氯苯标准溶液，配制浓度分别为4.00、8.00、10.0、15.0μg/L的待测溶液，按上述步骤进行加标回收试验，结果见表2。实验结果表明，六氯苯的加标回收率在92.6%～96.8%间，分析准确度满足测定要求。