阳极氧化法制备TiO2薄膜及光电化学性能研究*

芮海龙，崔纪琨，王智文，周小岩

(中国石油大学 理学院，山东 青岛 266580)

TiO2是一种重要的新型多功能无机材料，具有无毒、化学性能稳定和光催化性能，广泛被应用于涂料[1]、催化降解污染物[2]、光电催化[3-4]、传感器[5]等领域。太阳能作为一种无污染可再生的绿色能源，在光催化剂、光电化学电池以及太阳能电池等领域的研究一直受到研究者的广泛关注[6]。

目前，制备TiO2薄膜的方法主要有模板法、溶胶凝胶法[7]、水热法[8]、电化学法及化学沉积法等。其中电化学阳极氧化法，因其制备工艺简单、反应条件温和、重复性好，通过控制氧化条件，可有效控制尺寸形貌，一直备受关注[10-11]。Zwilling等[9]利用阳极氧化法在钛和钛合金表面制备出TiO2薄膜。Hai L等[12]以硫酸为电解质在铝钛合金表面成功制备出二氧化钛，耿翀等[13]以含氟乙二醇体系为电解质在钛基体上制备出二氧化钛纳米多孔薄膜。

目前对TiO2薄膜光电性能研究较少，影响其光电化学性能的因素较多。作者采取阳极氧化法，以两种不同溶液为电解质，制备出不同表面形貌的二氧化钛薄膜，并对其微结构进行表征。通过线性扫描伏安法测I-E、瞬态光电流(I-t)测试和交流阻抗测试等手段探究了TiO2薄膜表面形貌对光电转化率以及电化学阻抗的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

工业钛片：质量分数≥99.5%，清源金属材料有限公司；丙酮、无水乙醇、氟化钠、氢氟酸、浓硝酸、硫酸、氢氧化钾：分析纯，西陇化工股份有限公司；实验用水均为去离子水。

马弗炉：SRJX-4-13，北京永光明医疗仪器厂；磁力搅拌器：85-2，晨阳电子仪器厂；X射线衍射仪：DX-2700，丹东方圆仪器有限公司；场发射扫描电子显微镜：S-4800，日本Hitachi公司；电化学工作站：CHI 660E，上海辰华公司。

1.2 钛基体的前期处理

将工业钛片(质量分数≥99.5%)裁剪成1 cm×2 cm长方形钛片，依次放入丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗5 min，除去表面油渍。把清洗过的钛片放入氢氟酸、浓硝酸和去离子水组成的混合溶液[V(HF)∶V(HNO3)∶V(H2O)=1∶4∶5]进行化学抛光，约30 s后取出，除去表面氧化膜，最后放入去离子水中待用。

1.3 在硫酸无机水溶液体系下制备TiO2薄膜

配制0.5 mol/L硫酸溶液为电解液，以处理过的钛片为阳极，石墨棒为阴极，在25 V电压下电解1 h。阳极氧化结束后，取出样品，去离子水冲洗，自然晾干。

1.4 在含氟有机体系下制备纳米TiO2薄膜

将氟化钠固体加入到乙二醇溶液[V(水)∶V(乙二醇)=1∶40]中，搅拌12 h，得到0.09 mol/L氟化钠含水乙二醇溶液。取上述溶液50 mL为电解液，以钛片为阳极，碳棒为阴极，在60 V电压下电解1 h，阳极氧化结束后，取出样品，去离子水洗涤，自然晾干。

1.5 纳米TiO2后处理

干燥后的样品在马弗炉中空气气氛下以5 ℃/min 的升温速度升温至500 ℃煅烧2 h，然后随炉冷却，取出样品待用。

2 结果与讨论

2.1 TiO2薄膜的结构表征

2.1.1 样品XRD分析

X射线衍射分析技术是分析物体晶体结构，判断物相的常用方法。由布拉格衍射方程可表示衍射线空间方位与晶体结构之间关系[14]：2dsinθ=nλ，式中d为晶面间距，θ为掠射角，n为反射级数，λ为X射线波长。

样品在经过500 ℃热处理2 h后测得的XRD图谱，采用DX-2700 X射线衍射仪(Cu-Kα辐射，λ=0.154 18 nm)进行物相分析，衍射仪管压40 kV，管流30 mA，扫描范围20°～80°，见图1。

2θ/(°)图1 TiO2薄膜XRD图谱

由图1可以看出，两种电解液制备的纳米TiO2都没有金红石结构的衍射峰，证明没有金红石晶型生成。2θ为25.36°、38.25°、48.02°、54.81°、56.06°分别对应锐钛矿相衍射峰的(101)、(103)、(200)、(211)和(105)晶面，在氟化钠乙二醇水溶液体系制得样品的衍射峰中都有所体现；相对而言，稀硫酸体系制备的样品只有较弱的锐钛矿(101)面、(103)面，说明两种方法制备的TiO2薄膜经过热处理后都是以锐钛矿的结构存在，且在氟化钠乙二醇水溶液体系制得的TiO2薄膜结晶更为完整，结构更为稳定。

2.1.2 SEM表征

利用场发射扫描电子显微镜S-4800对复合材料形貌表征，见图2。

a

b图2 TiO2薄膜的SEM照片

2.2 纳米TiO2电极的光电化学测试

光电化学性能测试是在石英烧杯的三电极体系中进行，以TiO2薄膜为工作电极，铂网为辅助电极，饱和Ag/AgCl为参比电极，电解液为1 mol/L KOH溶液，烧杯为50 mL的石英玻璃容器，文中测得的电位值都是相对饱和Ag/AgCl参比电极电位。采用上海辰华公司生产的电化学工作站(CHI 660E)测试，所用的模拟太阳光光源由350 W氙灯提供，其有效光能量密度为100 mW/cm2，测试温度为室温。主要测试内容包括：线性扫描伏安法测I-E曲线，瞬态光电流谱(I-t)，交流阻抗曲线。

2.2.1 瞬态光电流谱分析

瞬态光电流谱是目前公认的研究半导体电极与溶液界面间光生电荷转移性质的有效手段。两种方法制备出二氧化钛薄膜电极的瞬态光电流谱见图3。

从图3中可以看出，光照激发或停止光照时，样品对变化的光信号做出灵敏的光电信号响应，光电流可以在较短时间内迅速达到稳定值，在暗态情况下光电流基本为0。在氙灯光照的激发下，TiO2的电子被激发从价带(VB)跃迁至导带(CB)，由此产生的光生电子和空穴可以快速复合。TiO2纳米孔阵列产生的光电流约为膜状电极产生电流的4倍，硫酸体系下制备的膜状TiO2光电流达到0.2 mA/cm2，而含氟体系下制备的孔状TiO2光电流高达0.8 mA/cm2。这主要是因为TiO2纳米孔的孔状结构有比普通膜状电极更大的比表面积，这增加了电极与电解液之间的单位接触面积，能有效降低界面电阻，对电子的传输能力更强。

t/s图3 TiO2薄膜电极的瞬态光电流谱

2.2.2 线性扫描伏安法I-E曲线分析

两种不同电解质体系下制备的TiO2薄膜电极I-E曲线及光转化率曲线见图4。

E/Va

E/Vb图4 TiO2薄膜电极I-E曲线及光转化率

从图4a中可以看出，NaF乙二醇水溶液体系下制备的TiO2多孔薄膜光电流增加较为明显，而稀H2SO4体系下制备的TiO2薄膜电极光电流增加则较为平缓。由图4b可见，两种TiO2薄膜的光转化率都是先增加后减小，但NaF乙二醇水溶液体系下的TiO2薄膜光转化率达到了1.02%，稀H2SO4体系下的TiO2薄膜光转化率只有0.056%，这与光电流曲线基本一致。结合扫描电镜图，这可能是TiO2纳米孔的独特结构，使光在入射到膜表面时，光线可以在孔内多次反射，增加了表面与光线的接触面积，更有利于光生电子和空穴的产生。

2.2.3 交流阻抗图谱分析

两种条件下制备的TiO2薄膜电极在暗态和光照下的交流阻抗图谱见图5。

Z′/Ω图5 TiO2薄膜电极在暗态和光照下的交流阻抗图谱

从Nyquist谱图可看出，在亮态情况下，NaF体系制备得TiO2薄膜阻抗半圆直径较稀H2SO4小，即说明电化学阻抗较小，对比图2，原因是NaF体系制备的TiO2呈纳米孔结构，比堆积层状结构具有更大比表面积和孔隙率，电极与电解液的单位接触面积更大，传质阻力更低，且孔状结构使载流子的传输路径减少，降低复合几率，提高光电性能，这也与I-E曲线分析结论一致。

在暗态下，两者阻抗半径明显较亮态时大，结合图3瞬态光电流谱，说明光照确实能使TiO2薄膜与溶液界面的电荷转移电阻减小，明显加快了界面电荷的转移。另外，在Nyquist图像中，硫酸体系下的TiO2薄膜明显有2个阻抗半圆，第1个半圆表示电极和电解液界面间的电荷传输电阻，半圆与实部交点表示串联电阻；第2个半圆表示电极电荷传输电阻，半圆直径越大，说明电极电荷传输电阻越大，电荷复合越小。而NaF体系TiO2薄膜第1个半圆不明显，直径较小，第2个半圆直径接近无穷，说明薄膜与溶液间电荷传输电阻小但薄膜内的电荷传输电阻很大，与硫酸体系所得结果差距较大，这是因为电极表面与溶液接触面积大，薄膜与溶液间电荷传输电阻小，而薄膜的孔状结构使电荷的传输路径减少，使得薄膜内的电荷传输电阻很大。

3 结 论

利用阳极氧化法，分别以稀硫酸溶液和NaF-乙二醇-水溶液为电解质，在钛基体上成功制备了TiO2纳米薄膜。通过电化学工作站测试样品的光电化学性能，结果如下。

(1) 硫酸体系下制备TiO2为层状堆积结构，而NaF-乙二醇-水溶液制备的为纳米孔结构；

(2) 纳米孔结构的TiO2薄膜光电性能较优，光电转化率达到1.02%，说明更大比表面积的TiO2薄膜确实具有更好的光电化学性能；

(3) 纳米孔结构TiO2薄膜在光照情况下具有更小的阻抗，更大比表面积确实能使薄膜阻抗降低，且暗态下阻抗明显增大，说明光照确实使TiO2薄膜与溶液界面的电荷转移电阻减小。

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