云南省会泽县农田土壤中全氟化合物污染特征研究

黄楚珊，马鹏程，王小娇，陈棉彪，张丽娟，于云江，黄建洪，胡国成,*

1. 环境保护部华南环境科学研究所，广州 510535 2. 国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室，广州 510535 3. 昆明理工大学，昆明 650500 4. 锦州医科大学，锦州 121000

全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)是指烷基链上氢原子完全被氟原子取代的一类有机氟化物，因其具有良好的表面活性、较高的化学稳定性及疏水、疏油等特性，被广泛应用于纺织、皮革、包装、农药、电镀、防火薄膜、地板上光剂、洗发香波等工业生产及生活消费领域[1]。研究表明，全氟化合物在全球生态系统中广泛存在[2-8]，部分PFCs可沿食物链传递，具有生物放大作用[9-10]。PFCs具有肝脏毒性、免疫毒性和生殖毒性[11-13]，对生态环境及人类健康构成潜在威胁[14-15]。鉴于PFCs的长距离迁移性、生物累积性、环境难降解性及生物毒性等特征，2009年5月，联合国环境规划署(UNEP)将全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate，PFOS)及其盐类和全氟辛烷磺酰氟等正式列为持久性有机污染物(persistent organic pollutants，POPs)。PFCs对生态系统和人类健康的潜在危害已成为当今科学界的研究热点问题之一。

土壤作为多孔非均匀的复杂物质流动系统，PFCs可通过大气沉降、地表径流和农田灌溉等方式蓄积；土壤中的PFCs也可通过蒸发、淋溶、扩散等方式进入大气和地表水[16]。目前关于土壤中PFCs的研究主要集中在京津冀[17-18]、淮河流域[19]、珠江三角洲[20-22]等经济发达地区，而我国西南高海拔山区土壤中PFCs的研究资料较少。因此，本文以云南省会泽县农田土壤为研究对象，分析云南高海拔山区农田土壤中PFCs的污染水平，阐述农田土壤中PFCs的污染现状及其特征，分析其潜在来源，为我国西南高海拔山区农田土壤环境保护提供基础数据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究地点

云南省会泽县(东经103°03′～103°55′、北纬25°48′～27°04′之间)位于滇东北高原，乌蒙山主峰地段，海拔2 120 m，地势西高东低，南起北伏，由西向东呈阶梯状递减；属典型的温带高原季风气候，年平均晴日225 d，年日照2 100 h，年平均气温12.7 ℃，年平均降水量为858.4 mm，当地农田主要种植玉米、蔬菜等作物。

1.2 试剂和仪器

试剂：全氟己酸(perfluoro-n-hexanoic acid, PFHxA)、全氟庚酸(perfluoro-n-heptanoic acid，PFHpA)、全氟辛酸(perfluoro-n-octanoic acid，PFOA)、全氟壬酸(perfluoro-n-nonanoic acid，PFNA)、全氟癸酸(perfluoro-n-decanoic acid，PFDA)、全氟十一酸(perfluoro-n-undecanoic acid，PFUnA)、全氟十二酸(perfluoro-n-dodecanoic acid，PFDoA)、全氟十三酸(perfluoro-n-tridecanoic acid，PFTrDA)、全氟十四酸(perfluoro-n-tetradecanoic acid，PFTeDA)、全氟己烷磺酸钠(sodium perfluoro-L-hexanesulfonate，L-PFHxS)、全氟辛烷磺酸钠(sodium perfluoro-l-octanesulfonate，L-PFOS)及同位素标记化合物13C4-PFOA、13C4-PFOS均购于美国威灵顿公司。色谱纯甲醇、冰醋酸(优级纯)、氨水(优级纯，25%)、醋酸铵(色谱纯)均购于美国。Oasis WAX 固相萃取柱购于美国Waters公司。

仪器：液相色谱串联质谱仪器(LC/MS/MS)：快速液相色谱(美国Agilent 1260 Infinity)；质谱系统(美国AB SCIEX 4000 Qtrap)。氮吹仪(日本MG-2200)、固相萃取装置(美国)、超声清洗机(中国上海，SCQ-1000C)等。

1.3 样品采集

2015年6月，按照《土壤环境监测技术规范》(HJ/T166—2004)[23]在云南省会泽县A镇(S1～S9)和B镇(S10～S14)采集土壤样品，每个采样点采集3个土壤样品，共采集42份土壤样品。采样点如图1所示。每个土壤样品用四分法取1 kg装袋带回实验室。将采集的土壤样品置于阴凉通风处自然风干，剔除样品中的有机残渣、植物根系及其他杂物，研磨过100目筛备用。采样过程中，尽量避免交通干线对采样点的影响。

1.4 样品前处理

准确称取1.00 g(精确至0.01 g)土壤样品置于15 mL离心管中，加入2 ng内标化合物(13C4-PFOS 和13C4-PFOA)并老化30 min。加10 mL甲醇后60 ℃水浴超声30 min。250 r·min-1震荡16 h，混匀后以3 000 r·min-1离心10 min。转移置于15 mL离心管中，氮气吹至1 mL，用超纯水稀释至50 mL，过SPE-Oasis®-WAX净化柱纯化。最后氮吹定容至1 mL，离心转移至样品瓶，进行LC-MS-MS定量分析。

1.5 仪器分析

利用液相色谱与质谱联用(LC/MS/MS)测定PFCs，液相为安捷伦1260系列；质谱为API 4000Qtrap 三重四级杆串联质谱系统(美国AB)。色谱柱，luna 3u C8(2)100A 50 mm × 2.00 mm，3 μm(美国phenomenex 公司)。流动相A为甲醇，流动相B为25 mmol·L-1醋酸铵水溶液，流速为500 μL·min-1。进样体积为10 μL。采用二元梯度洗脱的方式，洗脱程序为：0～4 min，流动相A由70%降到0，流动相B由0升到100%；4～7.1 min，流动相A由0升到70%，流动相B由100%降到30%；7.1～10 min，70%的流动相A和30%流动相B，保持3 min。质谱条件为：采用电喷雾离子源、负离子模式；多反应离子监测模式(MRM)分析，气帘气0.24 MPa；碰撞气0.021 MPa，离子喷雾电压-4 500 V，温度450 ℃。

图1 研究区域采样点分布Fig. 1 Distribution of sample sites in the study area

表1 云南省会泽县农田土壤中全氟化合物(PFCs)含量水平 (ng·g-1干重, n=3)Table 1 Concentrations of perfluorinated compounds (PFCs) in farmland soil samples in Huize County from Yunnan Province (ng·g-1 dw, n=3)

注: n.d. 为未检出；数据表示为平均值±标准差；PFHxS，全氟己烷磺酸；PFHxA，全氟己酸；PFHpA，全氟庚酸；PFOS，全氟辛烷磺酸；PFOA，全氟辛酸；PFNA，全氟壬酸；PFDA，全氟癸酸；PFUnA，全氟十一酸；PFDoA，全氟十二酸；PFTrDA，全氟十三酸；PFTeDA，全氟十四酸。

Note: n.d. means the compound has not been detected; data is expressed as mean and standard deviation; PFHxS, perfluorohexane sulfonate; PFHxA, perfluorohexanoic acid; PFHpA, perfluoroheptanoic acid; PFOS, perfluorooctane sulfonate; PFOA, perfluorooctanoic acid; PFNA, perfluorononanoic acid; PFDA, perfluorodecanoic acid; PFUnA, perfluoroundecanoic acid; PFDoA, perfluorododecanoic acid; PFTrDA, perfluorotridecanoic acid; PFTeDA, perfluorotetradecanoic acid.

1.6 质量控制

为避免出现交叉污染，本试验中所用材料均为聚丙烯材质，色谱管路全部为PEEK塑料管路或者不锈钢管路。所有容器使用前用甲醇清洗。每隔10个样品设置方法空白保证检测结果的准确性。用内标法进行定量分析，标准曲线(浓度范围0.01～25.00 μg·L-1)线性相关系数大于0.999。用溶剂空白和标准样品保证仪器稳定性。土壤中11种PFCs在10 ng·g-1水平的加标回收率范围为67%～125%，变异系数范围为3.8%～16%，符合实验室质量控制要求。

1.7 数据分析与处理

本文中PFCs含量水平指土壤样品中PFOS、PFOA等11种化合物的含量水平之和，单位为ng·g-1干重(ng·g-1)。数据统计分析和作图分别采用SPSS 22.0软件和OriginPro 8软件。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 土壤中全氟化合物的含量与组成

云南省会泽县农田土壤中11种PFCs的含量水平如表1所示。在所有土壤样品中，PFHxA、PFHpA和PFHxS均未检出，其余8种PFCs均有不同程度检出，其中PFOS、PFOA、PFNA、PFDA、PFUnA和PFDoA在所有样品中均检出。云南省会泽县农田土壤中检出的8种PFCs(ΣPFCs)含量水平范围为0.298～0.998 ng·g-1，平均含量水平为0.392 ng·g-1。PFOS和PFOA是该地区农田土壤中最主要的PFCs，其浓度范围分别为0.035～0.651 ng·g-1和0.085～0.185 ng·g-1，平均含量水平分别为0.116 ng·g-1和0.120 ng·g-1。其他6种PFCs平均含量水平由高到低依次为：PFDA(0.047 ng·g-1)>PFUnA(0.043 ng·g-1)>PFNA(0.026 ng·g-1)>PFTrDA(0.015 ng·g-1)>PFDoA(0.012 ng·g-1)=PFTeDA(0.012 ng·g-1)。

云南省会泽县农田土壤中8种PFCs的相对百分含量组成如图2所示。从PFCs的组成模式中可知PFOS和PFOA占主导地位，其相对百分含量范围为45.93%～81.86%，其余6种PFCs的相对百分含量从高到低依次为PFDA>PFUnA>PFNA>PFTrDA>PFTeDA>PFDoA，相对百分含量分别为12.49%、11.96%、7.14%、4.38%、3.49%和3.17%。上述组成模式说明在研究区域土壤中PFOS和PFOA是2种最主要的PFCs。

2.2 土壤中全氟化合物的相关性分析

为探讨云南省会泽县农田土壤中8种PFCs的相关性，经K-S检验，在PFOS、PFNA、PFDA、PFTrDA、 PFTeDA经对数转换符合正态分布的条件下，利用Pearson相关系数进行分析。结果如表2所示，云南省会泽县农田土壤中w(PFOS)-w(PFOA)、w(PFOS)-w(PFNA)、w(PFOS)-w(PFDA)、w(PFOA)-w(PFNA)、w(PFOA)-w(PFDA)、w(PFNA)-w(PFDA)均呈显著正相关，相关系数分别为0.446、0.358、0.431、0.400、0.569、0.384，表明云南省会泽县农田土壤中PFOS、PFOA、PFNA、PFDA可能来自同一天然源或由人类活动所致[24]。土壤中w(PFDoA)、w(PFTrDA)、w(PFTeDA)分别与w(PFOA)、w(PFNA)、w(PFDA)、w(PFUnA)显著正相关，表明土壤中PFDoA、PFTrDA、PFTeDA分别与PFOA、PFNA、PFDA、PFUnA具有相同来源的可能性较大。土壤中w(PFNA)-w(PFUnA)、w(PFDoA)-w(PFTrDA)、w(PFTrDA)-w(PFTeDA)均具有较好相关性，相关系数分别为0.604、0.656、0.572，表明土壤中PFNA和PFUnA、PFDoA和PFTrDA、PFTrDA和PFTeDA可能具有相同的来源。

图2 农田土壤中PFCs百分含量Fig. 2 Relative abundance of PFCs in farmland soil

2.3 与国内其他区域土壤中PFCs含量比较

PFCs广泛存在于环境介质及生物体内，其中PFOA和PFOS为主要的PFCs。云南省会泽县农田土壤中PFOA和PFOS也为占比最高的PFCs。将本研究农田土壤中PFOA、PFOS和PFCs的含量水平与国内其他研究区域相比，结果如表3所示。云南省会泽县农田土壤中PFCs的含量低于上海地区，与淮河地区、渤海湾、东江流域、广州、深圳、东莞、安徽、中国东部农村等地区土壤中PFCs的含量水平相当。上海地区土壤中PFCs含量高达14.41～63.32 ng·g-1，是云南省会泽县农田土壤中PFCs含量的60多倍，这可能与地区的工业发展水平及产业结构有关[20]。上海作为我国经济发展最快的地区，无论是点源(如化工区、污水处理厂)还是面源(如生活用品)，都对PFCs的污染造成了极大的影响。而云南省会泽县位于我国西南高海拔地区，综合工业发展程度较低，但其农田土壤中PFCs的含量水平与位于我国沿海经济圈等相关地区土壤中PFCs含量相当，这可能源于大气沉降、落后工业污染或含氟生活用品的使用，需进一步研究。

2.4 PFCs来源解析

主成分分析是一种通过降维技术把多个变量化为少数几个主成分的多元统计分析方法，能够在最大限度地保留原始数据信息的基础上，对高维变量进行综合和简化，并且能够客观地确定各指标的权重，避免主观随意性。为探索云南省会泽县农田土壤中PFCs的主要来源，本研究采用主成分分析法对检出的8种PFCs进行来源解析(Kaiseri-Meyer-Olkin值为0.766)，结果如图3所示。从图3可以看出云南省会泽县农田土壤中8种PFCs可归纳为2个主成分，累积方差贡献率达到73%，其中主成分1的方差贡献率为40%，主成分2的方差贡献率为33%。在主成分1中，PFDA和PFOS具有较高载荷值，其中以PFDA载荷值(0.922)最高；在主成分2中，PFTrDA和PFTeDA具有较高载荷值，其中PFTrDA载荷值(0.937)最高。2个主成分的标志物分别为PFDA、PFOS和PFTrDA。根据PFCs不同来源的典型标志物，可将解析出的因子与实际排放源结合起来。PFOS主要来源于五金电镀防雾剂、汽油的阻燃剂、电子产品的清洗和助焊剂等[27-29]；PFDA主要源于全氟羧酸生产过程中的排放[27]。因此，因子1可被认为是源于电镀防雾剂及全氟羧酸的生产过程排放。PFTrDA可能由油漆油墨助剂、皮革及纸制品整理粘合剂添加的PFCs前体物质FTOHs氧化形成[30-32]。由于PFTrDA在本研究区域内的含量差异较小(标准偏差为0.005)，故因子2可被认为来自大气沉降过程。其他未在因子分析中归类的PFCs如PFDoA、PFUnA、PFNA等空间差别不大，其来自于大气沉降的可能性也比较大。PFOA主要被用于塑料橡胶品的乳化、纺织品阻燃、纸类表面处理和消防灭火剂等[27,29,33]。

图3 农田土壤中PFCs主成分分析图Fig. 3 Principal components analysis diagram of PFCs in farmland soil

w(PFOS)w(PFOA)w(PFNA)w(PFDA)w(PFUnA)w(PFDoA)w(PFTrDA)w(PFTeDA)w(PFOS)1.0000.446*0.358*0.431**-0.0170.2630.0450.294w(PFOA)1.0000.400*0.569**0.2900.425**0.528**0.645**w(PFNA)1.0000.384*0.604**0.558**0.679**0.750**w(PFDA)1.0000.2180.538**0.589**0.583**w(PFUnA)1.0000.546**0.591**0.517**w(PFDoA)1.0000.656**0.333w(PFTrDA)1.0000.572**w(PFTeDA)1.000

注：*表示在0.05水平(双侧)上显著相关，**表示在0.01水平(双侧)上显著相关。

Note:*indicate significance at the level of 0.05 (double side),**indicate significance at the level of 0.01 (double side).

表3 各区域土壤中PFCs水平(ng·g-1)Table 3 Comparison of PFCs in surface soils of different areas in China (ng·g-1)

综上所述：(1)云南省会泽县农田土壤中PFHxA、PFHpA和PFHxS均未检出，其余8种PFCs(ΣPFCs)含量水平范围为0.298～0.998 ng·g-1，平均含量水平为0.392 ng·g-1，PFOS和PFOA为该地区农田土壤中最主要的PFCs，相对百分含量范围为45.93%～81.86%。

(2)云南省会泽县农田土壤中PFCs的含量水平低于上海地区土壤中PFCs的含量，与淮河流域、渤海湾、东江流域、广州、深圳、东莞、安徽、中国东部农村等地区土壤中PFCs的含量相当。

(3)以PFOS、PFDA、PFTrDA为主要标志物的2个主成分的累积贡献率为73%，可以解释云南省会泽县农田土壤中PFCs的主要来源，可能与工业点源、大气沉降及长距离运输有关。

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