NaOH强化催化湿式氧化处理制药污泥

刘 俊，曾 旭，赵建夫

（同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092）

NaOH强化催化湿式氧化处理制药污泥

刘 俊，曾 旭，赵建夫

（同济大学 环境科学与工程学院，上海 200092）

采用NaOH强化催化湿式氧化的方法处理制药污泥，考察了各工艺条件对污泥VSS去除率和COD去除率的影响。实验结果表明，在NaOH加入量10 g/L、反应温度260 ℃、初始氧气压力1.0 MPa、反应时间60 min的最佳工艺条件下，污泥VSS去除率和 COD去除率分别达到95%和60%，VSS去除率较高，污泥减量化效果显著。NaOH强化催化湿式氧化反应处理制药污泥的机理是氢氧根在高温条件下促进了微生物细胞的水解，促使污泥固体组分分解转移到液相中，最终有机物被降解为小分子有机物、CO2和水。

氢氧化钠；强化；湿式氧化；制药污泥

近年来，医药行业的快速发展产生了大量的制药污泥［1］。制药污泥成分复杂，含有大量的水、难降解有机物、重金属和盐类，以及少量的病原微生物和寄生虫卵等，是一种处理成本较高的危险废弃物［2］，如果不妥善处理会带来严重的环境问题［3］。目前，处理制药污泥的主要方法是干燥和焚烧法，其缺点是费用高，还会产生毒性更大的二次污染物［4-5］。

湿式氧化法是在高温（125～320 ℃）和高压（0.5～20 MPa）条件下，以空气或氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的方法［6-8］。在20世纪70年代出现了催化湿式氧化法（CWAO），它是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短时间，降低成本。CWAO是目前处理高浓度难降解废水和污泥最有效的手段之一，也是水处理行业的前沿技术，主要用于处理焦化、染料、农药、印染、石化、皮革等工业有机废水和污泥［9-10］。其中用到的催化剂主要包括均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂多为可溶性的过渡金属及其盐类［11-12］，优点是反应较温和、催化性能好、有特定的选择性，缺点主要是易流失，需进行后续回收催化剂，成本较高，且可能产生二次污染［13］。非均相催化剂以固态存在，主要包括贵金属催化剂［14-15］、过渡金属催化剂［16］、稀土金属催化剂等［17］，优点是与废水分离简便，催化活性高，缺点是有传质阻力，废水悬浮物和反应中间产物可能引起催化剂颗粒被包覆或堵塞而使其失活，制备相对麻烦，成本较高，同样也会存在催化剂流失和失活的问题。因此，新型廉价、高效、绿色催化剂的开发是CWAO推广应用的关键。金放鸣［18］发现，NaOH对于有机废弃物生物质湿式氧化产高附加值化学品甲酸和乙酸等小分子有机酸的收率提高有显著的促进作用，由此表明，NaOH能够强化有机物的湿式氧化过程。

本研究探讨了加入NaOH对湿式氧化处理制药污泥效果的影响。考察了NaOH加入量、反应温度、初始氧气压力、反应时间等工艺条件对污泥可挥发性固体含量（VSS）去除率和COD去除率的影响。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

污泥取自某合成制药厂，污泥pH 7.5～8.0，含水率96%（w），COD和可挥发性固体含量（VSS）初始值分别为19 000 mg/L和15.5 g/L。NaOH为分析纯。

SUS316型磁力搅拌高压反应釜：100 mL，安徽科幂机械科技有限公司；2.5-12T型马弗炉：上海慧泰仪器制造有限公司；JHR-2型节能恒温加热器：青岛金仕达电子科技有限公司；PHG-9140A型电热鼓风干燥箱：上海精宏实验设备有限公司。

1.2 实验装置与实验方法

实验装置示意图见图1。取50 mL污泥置于反应釜中，加入一定量的NaOH，向反应釜中充0.2～1.0 MPa氧气，然后将反应温度升高至180～260℃开始计时，搅拌转速为300 r/min，反应20～60 min，反应结束后将反应釜从加热器中取出快速水冷至室温。反应结束后，取样分析混合泥样的COD和VSS，计算COD和VSS去除率。

图1 实验装置示意图

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD［19］；采用灼烧减量法测定污泥VSS［20］。

2 结果与讨论

2.1 NaOH加入量对污泥处理效果的影响

在反应温度260 ℃、初始氧气压力1.0 MPa、反应时间60 min的条件下，NaOH加入量对污泥处理效果的影响见图2。由图2可见：随着NaOH加入量的增加，VSS去除率逐渐提高，未加入NaOH时VSS去除率约为80%，当NaOH加入量为10 g/L时，VSS去除率约为95%；随着NaOH加入量的增加，COD去除率先提高后降低，在NaOH加入量为2 g/ L时，COD去除率最高，约为66%，而NaOH加入量为10 g/L时，COD去除率与未加NaOH时基本持平。考虑到湿式氧化处理制药污泥主要目的是提高VSS的去除率，而能够去除95%的VSS已基本达到处理要求，故本实验选择NaOH加入量为10 g/L较适宜。

图2 NaOH加入量对污泥处理效果的影响

2.2 反应温度对污泥处理效果的影响

在NaOH加入量10 g/L、初始氧气压力1.0 MPa、反应时间60 min的条件下，反应温度对污泥处理效果的影响见图3。由图3可见：随着反应温度的升高，COD去除率和VSS去除率均逐渐提高；反应温度从200 ℃升高至240 ℃时，COD去除率提高幅度较小；反应温度从240 ℃升高至260 ℃时，COD去除率提高幅度较大；当反应温度为260 ℃时，COD去除率达60%，VSS去除率达95%。反应温度更高时污泥的处理效果会更佳，但会导致更高的处理成本和更严重的设备腐蚀，而反应温度为260oC时污泥的湿式氧化处理效果已经较理想，故本实验选择反应温度为260 ℃较适宜。

图3 反应温度对污泥处理效果的影响

2.3 反应时间对污泥处理效果的影响

在NaOH加入量10 g/L、初始氧气压力1.0 MPa、反应温度260 ℃的条件下，反应时间对污泥处理效果的影响见图4。由图4可见，在很短的反应时间内，VSS去除率已较高，但COD去除率不高。这是因为，NaOH的加入显著地促进了污泥的湿式氧化反应过程，加速了污泥COD从固相到液相的转移，因此短时间内VSS去除率很高；但由于湿式氧化的氧化剂氧气从气相到液相的传质阻碍问题，造成反应时间较短的条件下COD去除率不高。随着反应时间的延长，VSS去除率逐渐增加，但增速较慢，COD去除率显著增加。当反应时间为60 min时，已经取得了很好的污泥处理效果，同时考虑经济因素，本工作选择反应时间为60 min较适宜。

图4 反应时间对污泥处理效果的影响

2.4 初始氧气压力对污泥处理效果的影响

在NaOH加入量10 g/L、反应温度260 ℃、反应时间60 min的条件下，初始氧气压力对污泥处理效果的影响见图5。由图5可见：在初始氧气压力较小的情况下，VSS去除率较高，COD去除率较低；随着初始氧气压力的增加，COD去除率逐渐提高，VSS去除率也逐渐提高，但提高幅度不大，表明在湿式氧化过程中氧气的添加对于污染物的氧化去除具有重要的促进作用，固相污染物转移到了液相中，但是污染物并没有得到氧化降解；然而过高的初始氧气压力会对反应器的提出更高要求，提高投资成本。在实际工业应用中，可随着反应的进行不断补充消耗掉的氧气。综合考虑，本实验选择氧气初始压力为1.0 MPa较适宜。

图5 初始氧气压力对污泥处理效果的影响

2.5 机理探讨

关于污泥的湿式氧化反应机理较为复杂。目前普遍认为有机污染物的湿式氧化反应属于自由基反应，通常包括3个阶段：链的引发、链的发展或传递、链的终止［21］。首先是有机物分子与氧生成自由基（RH + O2→ ·R + ·HOO），O2发生热反应（2RH + O2→ 2·R + H2O2），然后有机物在链的发展过程中与自由基不断发生相互作用（RH + ·OH→·R + H2O，RH + ·ROO → ROOH + ·R），最终有机物被降解为小分子有机物、CO2和水。

就本反应系统而言，NaOH的主要作用首先是氢氧根在高温条件下促进了微生物细胞的水解，促使污泥固体组分分解转移到液相中；另一方面，氢氧根在高温条件下促进了自由基的生成，促进了有机污染物的湿式氧化反应的发生，从而提高了污泥湿式氧化反应的效率。NaOH对于制药污泥湿式氧化反应实现减量化的强化作用显著。

3 结论

a）采用NaOH强化催化湿式氧化的方法处理制药污泥，在NaOH加入量10 g/L、反应温度260 ℃、初始氧气压力1.0 MPa、反应时间60 min的最佳工艺条件下，污泥VSS去除率和 COD去除率分别达到95%和60%，VSS去除率较高，污泥减量化效果显著，同时COD也得到一定的去除。

b）NaOH强化催化湿式氧化反应处理制药污泥的机理是氢氧根在高温条件下促进了微生物细胞的水解，促使污泥固体组分分解转移到液相中，最终有机物被降解为小分子有机物、CO2和水。

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（编辑 祖国红）

NaOH-enhanced catalytic wet air oxidation of pharmaceutical sludge

Liu Jun，Zeng Xu，Zhao Jianfu
（College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Pharmaceutical sludge was treated by NaOH-enhanced catalytic wet air oxidation process. The effects of process conditions on VSS and COD removal rate were investigated. The experimental results show that under the optimum process conditions of NaOH dosage 10 g/L，reaction temperature 260 ℃，initial oxygen pressure 1.0 MPa and reaction time 60 min，the VSS and COD removal rate reach 95% and 60% respectively. The higher VSS removal rate causes the signi fi cant effect of sludge reduction. The mechanism of NaOH-enhanced catalytic wet air oxidation of pharmaceutical sludge is that hydroxyl promotes the decomposition of microbial cell under high temperature condition，and the disintegrated solid components of the sludge are transferred to liquid phase， fi nally the organics are degraded into low-molecular-weight organics，CO2and water.

sodium hydroxide；enhancement；wet air oxidation；pharmaceutical sludge

X787

A

1006-1878（2017）01-0106-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.01.019

2016 - 05 - 27；

2016 - 08 - 20。

刘俊（1991—），男，湖北省襄阳市人，硕士生，电话 15900519372，电邮 tj6jun@163.com。联系人：曾旭，电话13816815828，电邮 zengxu@tongji.edu.cn。