基于红外光谱的2种黄檀属木材识别探讨

薛晓明，赵阅书

（南京森林警察学院 刑事科学技术学院，国家林业局森林公安司法鉴定中心，江苏 南京 210023）

近年来，珍贵木材的盗伐、滥伐、非法运输、走私案件频发，木材作为案件的主要涉案物品，对其种属鉴定结果往往直接影响案件的性质。海关、工商、森林公安、地方公安机关在办理以木材或者木制品为案件物证的案件过程中，须对涉案物品进行种属鉴定，并判断其是否属于“国家重点保护植物名录（第一批）”、“濒危野生动植物种国际贸易公约（CITES）附录（2017）”中的收录物种[1-2]。但是，因为同一科或属树种的木材构造往往较为相似或相近，按照木材的解剖构造往往难以鉴定到种[3]，只能到属或科，给执法机关带来较大的困扰。近年来发展迅速的DNA条码技术在木材鉴定中的应用也处于实验研究阶段[4-5]；所以，探索一种快速、高效的木材鉴定新技术具有重要的实践价值。

红外光谱（FTIR）在有机化学研究中应用非常广泛，其原理是有机物中组成化学键或官能团的原子用红外光照射时可发生振动吸收，并在红外光谱上处于不同位置，从而可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息[6]。作为一种快速检验技术，红外光谱在植物生理生化检测[7]、植物花粉检测[8]、木材的结构与性能研究[9-10]，以及动物毛发鉴定[11]中均有应用，在中药研究中还经常使用红外光谱分析和鉴定药材的产地[12-13]。

木材因组成和结构极为复杂，红外谱图的解析难度较大，FTIR在木材研究中主要是用于木材结构与成分[14]、木材腐朽研究[15]等，近年来也应用于木材的种间识别与鉴定研究[9-10,16]。薛晓明等[9,17]通过比较主要吸收峰的有无和相对吸收峰强度对解剖构造相近的木材进行了有效区分，如南方红豆杉Taxus chinensis var.mairei和罗汉松Podocarpus macrophyllus，樟Cinnamomum camphora和楠木Phoebe zhennan等。研究表明基于红外光谱特征的木材树种识别基本可行。

红外光谱应用于红木检测中的研究则相对集中于市场价值较高的几种木材，如刘喜明等[10]使用FTIR对交趾黄檀D.cochinchinensis和古夷苏木Guibourtiaconjugate进行了比较，提出二者在1 452 cm-1处的吸收峰有无可作为识别峰，同时交趾黄檀的多个吸收峰强度高于古夷苏木。张蓉等[16]通过对分属于黄檀属Dalbergia和紫檀属Pterocarpus的5种红木抽提前后的木粉进行了FTIR分析，结果表明特征吸收峰的有无可作为木材的波谱特征，但对具体化学成分的解读还有待于进一步的实验。刁士琪等[18]使用二维相关红外光谱发现微凹黄檀D.retusa在1 433～1 524 cm-1区域对温度更敏感；张郅悦等[19-20]比较了檀香紫檀P.santalinus和卢氏黑黄檀D.louvelii的一维红外光谱的主要吸收峰强度存在差异，在700～850 cm-1之间的3个吸收峰有无具备种间差异，但该区域属于指纹图谱区，易受实验条件影响。红木具有珍贵用材价值的均为心材，其内含物的成分和含量直接影响光谱结果，在红木树种间的光谱学研究还亟待于进一步深入。

红木既不是某一类木材的学名，也不是指某一树种的家具，而是从明清以来，对国内优质红木家具用材的俗称。红木国家标准（GB/T 18107－2000）从木材解剖学的角度[21]，确定红木总共包括五属八类；其中红酸枝木类包括黄檀属的7个树种，材色由红褐至紫红色。本研究选择红酸枝类中的名贵木材巴里黄檀和微凹黄檀作为研究对象，二者均为CITES附录Ⅱ监管物种[2]，使用红外光谱技术对这两种木材进行比较和区别，以期能为红木的识别提供新的方法和技术，同时也为濒危物种的保护提供技术支持。

1 材料和方法

1.1 仪器设备

样品在复旦大学分析测试中心进行测试。FT-IR傅里叶红外光谱仪（Nicolet 7199，美国Nicolet），使用KBr压片法制样；测试波数范围400～4 000 cm-1，仪器分辨率4 cm-1，扫描32次。

1.2 样本来源

巴里黄檀（产地老挝，密度1.065 g·cm-3）和微凹黄檀（产地为中美洲，密度1.08 g·cm-3）样本均为有心材（靠近髓心部分，颜色较深）和边材（靠近树皮部分，颜色较浅）部分的原木样本，均来自于国家林业局森林公安司法鉴定中心保存的标本；木材含水率约为12%时测量样本整体的气干密度。

1.3 检验方法

木材样本气干后（含水率约为12%），从原木样本的心材和边材部位分别取样，经冷冻研磨仪（Retsch，MM400型）粉碎获得木粉，过100目筛后提取样本备用；经真空干燥（上海精宏试验设备有限公司，DZF-6020型）后使用溴化钾压片法制样，获得红外光谱图。

1.4 数据处理

所有数据采用Omnic 8.0和微软Excel 2007进行统计、分析并作图。

2 研究结果

2.1 微凹黄檀边材和心材的红外图谱比较

红木都是典型的心材树种，因此，了解边材和心材的光谱特征是否存在差异，对本研究具有重要的意义。当前，对木材红外光谱的研究均以心材为主，边材均未涉及。为了研究红外光光谱在木材中的稳定性，对微凹黄檀的边材和心材进行了比较，见图1。

图1 微凹黄檀的边材和心材图谱比较Figure 1 FTIR spectra of sapwood and heartwood of D.retusa

图1表明，微凹黄檀绝大多数吸收峰的出峰位置在边材和心材中无明显差异，如波数3 340 cm-1附近的-OH伸缩振动、2 920 cm-1附近的C-H伸缩振动和1 035 cm-1附近的C-H芳香族面内弯曲等主要吸收峰。但是吸收峰的具体形状有一定的差异，如边材的C-H伸缩振动区域有3个吸收峰分别出现在2 867，2 925，2 954 cm-1位置，心材则只在2 838 cm-1处有一个较大吸收峰；在1 733 cm-1的C=O伸缩振动区域，边材是一个单峰，心材是双峰；在表征紫丁香基和愈疮木基的C-O，C-C伸缩振动的1 054 cm-1区域，边材有3个明显吸收峰，而心材位置为不明显双峰。

该现象反映木材木质素中的芳香族骨架的动态的发育，在边材向心材转化过程中该组分逐渐发育并稳定。所以，进行心材的红外光谱研究时的样品采集和制备应以心材为研究对象，取样时注意心材和边材的分离，避免边材的干扰，进而影响实验结果。

2.2 巴里黄檀和微凹黄檀的心材比较

木材的3大组分木质素、纤维素和半纤维素的特征吸收峰主要分布在波数900～3 400 cm-1区域内[17]，巴里黄檀在该区域均有15个主要特征吸收峰，而微凹黄檀则有13个吸收峰；共有吸收峰为12个，其中峰位偏移5个波数以内的有8个吸收峰。反映出二者木材组分上有一定的相似性。两种木材在吸收峰在峰形和峰位上还存在明显的差异，根据相关文献确定存在差异吸收峰的归属[10,14,17-20]。

1 120～1 480 cm-1范围内，巴里黄檀形成了3个明显的双峰（1 426和1 457，1 319和1 370，1 267和1 232 cm-1）和1个单峰（1 161 cm-1），而微凹黄檀在该范围内则形成2个双峰（1 452和1 426，1 319和1 368 cm-1）和2个单峰（1 201，1 157 cm-1）。该区域的共有吸收峰是反映芳香族骨架、甲基和亚甲基的C-H面内弯曲振动的2个双峰和反映C-O-C伸缩、O-H伸缩振动的1个单峰，最典型差异吸收峰是巴里黄檀的（1 267，1 232 cm-1）处双峰，表明巴里黄檀具有一定的愈创木基木质素成分；但是微凹黄檀在此处未形成明显吸收峰，只在1 201 cm-1处形成较小单峰。

微凹黄檀在1 616 cm-1和1 642 cm-1形成左低右高的不对称的双峰，而巴里黄檀在1 616 cm-1和1 647 cm-1置形成左高右低的不对称双峰，该区域表征木质素侧链上的C=O伸缩振动吸收峰。微凹黄檀在1 082 cm-1处有个明显的单峰，是其谱图的第三强峰，巴里黄檀在1 078 cm-1处锋线有较多的波动，形成1 078 cm-1和1 035 cm-1区域内较宽的吸收峰，其中1 035 cm-1是侧面的肩峰；该区域是木质素芳香族骨架的C=O和C-H等化学键的吸收峰。

从这三点峰位和峰形的明显差异可以反映出两种木材红外光谱差异主要由木质素结构存在一定差异导致的，可以用于两个近缘物种的种间区分。

图2 巴里黄檀和微凹黄檀心材的红外图谱比较Figure 2 FTIR spectra of heartwood of D.bariensis and D.retusa.

2.3 巴里黄檀和微凹黄檀的吸收峰强度比较

木材进行红外光谱分析时，绝对强度值会受到实验误差的影响，所以吸光度（A）的相对吸收强度常用于种间比较。薛晓明等[9-10,17,22]选择表征木质素中苯环骨架伸缩振动的1 510 cm-1做为内标峰，可用于木质素和纤维素的定量分析。本文将巴里黄檀和微凹黄檀的1 510 cm-1吸光度值与12个共有吸收峰的吸光度值相比较，得出内标峰与主要吸收峰的相对强度，用于表征物种的红外光谱特征，如图3所示。

从图3可知，二者的相对吸收强度有明显差异，11个共有吸收峰（已排除内标峰）中微凹黄檀的9个相对吸收强度明显低于巴里黄檀，包括3大组分共有的-OH（3 401 cm-1）、综纤维（2 901，1 647，1 370，1 161 cm-1）、木质素（1 452，1 426 cm-1）等特征性的吸收峰。

图3 巴里黄檀和微凹黄檀红外光谱主要吸收峰的相对吸收强度 Figure 3 FTIR adsorption intensity of D.bariensisand D.retusa

1 736 cm-1附近的乙酰基和羧基上的C=0伸缩振动吸收峰是半纤维素区别于其他组分的特征[10]A1510/A1736的强度比值与乙酰溴木质素含量有极高的正相关（R2=0.98）[22-23]；2种木材的A1510/A1736比值差异特别显著，巴里黄檀1.9，微凹黄檀4.5，说明微凹黄檀的某种木质素结构远远高于巴里黄檀，而巴里黄檀的半纤维素含量则远远高于微凹黄檀。阔叶材木质素由愈疮木基和紫丁香基共同构成，1 616 cm-1是木质素的苯环骨架振动吸收峰A1510/A1616的比值是微凹黄檀（1.2）略高于巴里黄檀（1.1），也说明微凹黄檀的木质素的结构的含量高于巴里黄檀。

3 结论

本研究结果表明，红外光谱分析方法可应用于红木等珍贵木材的成分研究，两种木材样本的红外图谱既能够反映出豆科黄檀属木材的较近的亲缘关系，也能够在一定程度上反映出二者的种间差异。

（1）巴里黄檀和微凹黄檀都具有黄褐色至红褐色树胶，树胶的主要成分是酯和酮类，具有较多的羟基、环氧环和烯基；两种木材的主要组分中，均含有较多的O-H，C-C，C＝C，C-O基团，所以在主要出峰位置上比较接近，如波数3 401，2 883，1 616，1 642，1 082 cm-1等位置。

（2）2种木材的红外图谱中O-H和C-H伸缩振动的特征峰分别在3 408，2 901cm-1和3 401，2 883 cm-1处出现，均有一定波数的偏移，反映出2种木材组分结构方面存在的差异。

（3）2种木材各有特有的吸收峰，可用于种间识别。巴里黄檀在1 232和1 267 cm-1附近的特有吸收峰表明具有一定的愈创木基木质素结构，微凹黄檀只在1 201 cm-1处形成较小单峰。

（4）共同区域内2种木材的峰形不同，可以用于种间识别。微凹黄檀在1 616 cm-1和1 642 cm-1形成左低右高的不对称的双峰，而巴里黄檀在1 616 cm-1和1 647 cm-1置形成左高右低的不对称双峰；微凹黄檀在1 082 cm-1处有个明显的单峰，巴里黄檀在1 078 cm-1和1 035 cm-1区域内较宽的吸收峰。

（5）2种木材的相对吸收强度不同，具有明显规律性可用于物种识别。以1 510 cm-1处的吸收峰做为内标峰，11个共有吸收峰中微凹黄檀的9个相对吸收强度明显低于巴里黄檀，表征木质素某种结构的2个吸收峰则高于巴里黄檀。

综上所述，巴里黄檀和微凹黄檀的木材红外图谱具有峰形、峰位和相对吸收强度的差异，可以应用于这两种木材的种间识别，为红木类珍贵木材的识别与鉴定供了新的思路和方法。微凹黄檀和巴里黄檀分别在2013年[24]和2016年[2]被列入CITES公约附录II监管物种后，国内市场价格呈现走高趋势，在经济利益的驱动下部分不法商人使用构造相似的木材瞒报或者夹带走私，本研究为海关查扣珍贵木材走私案件的侦破提供了新的思路和方法。

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